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超细NiB非晶合金催化Kumada交叉偶联反应的研究

作　者: 范丹丹
导　师: 阎圣刚
学　校: 大连理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 交叉偶联 Kumada反应 NiB非晶合金 格氏试剂
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要


本文首次采用超细NiB非晶合金粉末催化Kumada交叉偶联反应,取得了初步结果。 所用超细NiB非晶合金采用改进的化学还原法来制备,直接将硼氢化物粉末加入到镍盐溶液中,简化了事先将硼氢化物制成溶液再滴加的步骤。实验结果表明这一简化对NiB非晶态颗粒催化交叉偶联反应的活性无不良影响。在制备催化剂的过程中,选用不同的溶剂,去离子水和工业酒精,分别制得P-1型和P-2型NiB非晶态合金,并将其应用到多种底物的Kumada交叉偶联反应中。针对溴苯与正丁基氯化镁的交叉偶联反应,采用P-1型NiB催化,溴苯转化速度相对快,但转化率在5h达56%后便不再增加;采用P-2型NiB催化,11h后溴苯转化率达93%,且副产物联苯的含量较少。偶联反应是在无配体NiB催化下进行的。 实验结果表明,3-氯丙烯可与多种芳基格氏试剂作用,完全转化,交叉偶联产物的收率在95%以上,只生成极少量的自偶联产物;3-氯丙炔与芳基格氏试剂作用虽然完全转化,但有异构化产物出现;苄基氯代物与正丁基氯化镁反应,转化基本完全,转化率大于94%,但自偶联产物的生成严重影响了交叉偶联产物的收率;卤代芳烃与烷基格氏试剂反应,转化率与卤代物种类关系密切,碘代芳烃反应最为容易,其顺序为:碘代芳烃>溴代芳烃>氯代芳烃>氟代芳烃。此外,难以进行氧化加成的对甲苯磺酸正丁酯和对甲苯磺酸仲丁酯可以与苯基溴化镁作用生成相应的交叉偶联产物;反应相对困难的含β-H的伯卤烷,如:正氯丁烷也可以在NiB催化下与芳基格氏试剂发生偶联。 简而言之,实验结果表明NiB非晶态合金对多种底物与格氏试剂的Kumada交叉偶联反应具有催化作用。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-9
引言  9-10
1 文献综述  10-26
  1.1 过渡金属催化的交叉偶联反应概述  10-17
    1.1.1 交叉偶联反应机理的研究  10-12
    1.1.2 交叉偶联反应有机金属种类的扩展  12-13
    1.1.3 Kumada交叉偶联反应底物种类的扩展  13-15
    1.1.4 交叉偶联反应催化体系的发展  15-17
  1.2 非晶态镍系催化剂研究进展  17-25
    1.2.1 非晶态镍系催化剂的制备  18-21
    1.2.2 非晶态合金催化剂的表征  21-23
    1.2.3 非晶态合金催化剂对不饱和化合物的加氢性能  23-25
  1.3 选题背景及研究内容  25-26
2 原料的合成  26-34
  2.1 实验部分  26-32
    2.1.1 实验仪器与试剂  26
    2.1.2 原料的合成  26-32
  2.2 结果及讨论  32-33
  2.3 小结  33-34
3 超细NiB非晶态合金的制备和选用  34-38
  3.1 实验部分  34-35
    3.1.1 实验仪器和试剂  34
    3.1.2 非晶态NiB合金的制备  34-35
  3.2 结果与讨论  35-37
    3.2.1 催化剂的XRD和TEM表征  35-36
    3.2.2 催化剂的选用  36-37
  3.3 小结  37-38
4 NiB非晶态合金催化的Kumada偶联反应  38-72
  4.1 实验部分  38
    4.1.1 实验仪器和试剂  38
    4.1.2 NiB催化的Kumada偶联反应  38
  4.2 结果及讨论  38-50
    4.2.1 3-氯丙烯与芳基格氏试剂在P-1型NiB催化下的偶联  38-39
    4.2.2 3-氯丙炔与芳基格氏试剂在P-1型NiB催化下的偶联  39-41
    4.2.3 苄基氯代物与烷基格氏试剂在P-1型NiB催化下的偶联  41-43
    4.2.4 卤代芳烃与烷基格氏试剂在P-2型NiB催化下的偶联  43-44
    4.2.5 对甲苯磺酸酯与苯基格氏试剂在P-2型NiB催化下的偶联  44-45
    4.2.6 烷基卤代物与芳基格氏试剂在NiB催化下的偶联  45-46
    4.2.7 芳基卤代物与芳基格氏试剂的偶联  46
    4.2.8 反应结果的分析  46-50
  4.3 小结  50-51
  附图 分析检测所得的部分谱图  51-70
  附表 部分药品的物理参数  70-72
结论  72-73
参考文献  73-80
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  80-81
致谢  81-82
大连理工大学学位论文版权使用授权书  82

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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