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二价钯催化的Mizoroki-Heck反应

作　者: 王中华
导　师: 陆文军
学　校: 上海交通大学
专　业: 化学
关键词: 钯催化 Mizoroki-Heck反应 碘代芳烃 交叉偶联
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


芳香代烯烃是一种普遍存在于染料、医药、天然产物、农药、肉桂酸型香料等日用化学品及高分子材料中的结构物质。自1971年发现Mizoroki-Heck反应(用钯催化卤代芳烃和烯烃的交叉偶联)后,Heck反应逐渐成为一种非常重要的芳香代烯烃的合成手段。近几十年来,钯催化的Mizoroki-Heck偶联反应(既Heck反应)已经取得了显著的进展,如可在较温和的条件下得到高反应催化数(TON)、高催化反应速率(TOF)的反应效果。这些方法通常是零价钯起始催化,一般需要使用配体如膦配体等;而当反应催化剂是二价钯时,反应溶剂则为具有还原性的酰胺类、胺类、醇类,如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、三乙胺(NEt3)等。另外,反应体系对芳烃的碳碘、碳溴键一般不具有良好的选择性。在我们课题组报道的碘代芳烃分别在二价钯为催化剂及非还原性条件下完成碘代芳烃与普通芳烃的交叉偶联反应和Ullmann偶联反应的基础上,本论文作者在二价钯催化的Heck反应方面,即卤代芳烃与烯烃的偶联反应做了进一步尝试,发现了二价钯无需外加还原剂及丙酮作为反应介质的条件下,可以进攻碘代芳烃碳碘键,从而完成偶联反应,且反应体系对芳烃碳碘、碳溴键具有高度的选择性。同时,我们也通过了一系列实验对该类反应发生机理做了初步研究,证明反应溶剂、烯烃、碱等是不具有还原性的,推断碘代芳烃能与二价钯氧化加成,并由碘代芳烃自身作为还原剂实现催化循环。总之,我们实现了一个由二价钯起始的,在丙酮溶剂中无需外加还原剂,并对芳烃碳碘键有极高选择性的简便可行的Heck反应。

全文目录


摘要  3-5
ABSTRACT  5-9
第一章 绪论  9-28
  1.1 研究背景  9-27
    1.1.1 Mizoroki-Heck 反应的发展和反应机理  9-13
    1.1.2 Mizoroki-Heck 反应中常见的还原剂  13-18
    1.1.3 Pd(Ⅱ)直接催化的Mizoroki-Heck 反应  18-19
    1.1.4 其他金属催化的Mizoroki-Heck 型反应  19-27
  1.2 研究目标  27-28
第二章 二价钯催化的Mizoroki-Heck 反应  28-39
  2.1 反应体系和反应条件的研究  28-33
    2.1.1 催化剂和添加剂的筛选  28-30
    2.1.2 温度对反应的影响  30-31
    2.1.3 催化剂的浓度和反应时间对反应的影响  31
    2.1.4 烯烃的浓度对反应的影响  31-32
    2.1.5 溶剂对反应的影响  32
    2.1.6 反应优化体系的确定  32-33
  2.2 Mizoroki-Heck 偶联反应应用范围的研究  33-38
    2.2.1 反应底物的应用范围的确定  33-35
    2.2.2 对芳烃C-I、C-Br 选择性的应用研究  35-38
  2.3 本章小结  38-39
第三章 二价钯催化的Mizoroki-Heck 反应机理的初步研究  39-57
  3.1 反应体系是否具有还原性的考察  40-44
    3.1.1 烯烃是否具有还原性的考察  40-43
    3.1.2 丙酮和碳酸钾还原性的考察  43-44
  3.2 考察是否零价钯作为反应起始催化剂  44-53
    3.2.1 反应体系下Ullmann 反应及其中间体的观察  44-47
    3.2.2 还原性添加剂对碘苯和溴苯的Mizoroki-Heck 反应的影响  47-50
    3.2.3 实验验证是否催化剂中微量零价钯起始催化Mizoroki-Heck 反应  50-53
  3.3 本章小结  53-54
  参考文献  54-57
第四章 典型实验步骤  57-66
  4.1 仪器与药品  57-59
    4.1.1 实验及测试仪器  57
    4.1.2 实验药品  57-59
  4.2 典型实验步骤  59-66
    4.2.1 丙酮的氧化处理  59
    4.2.2 苯乙烯和对氯碘苯的交叉偶联反应  59-60
    4.2.3 制备(E)-ethyl 3-(4-styrylphenyl)acrylate(16)的反应  60-61
    4.2.4 检测苯乙烯是否具有还原性的反应  61-63
    4.2.5 溴苯和苯乙烯的反应  63-64
    4.2.6 碘苯和苯乙烯的反应  64
    4.2.7 碘代硝基苯自身偶联反应  64-66
第五章 结论与展望  66-67
  5.1 主要结论  66
  5.2 研究展望  66-67
附录Ⅰ: 化合物核磁数据及参考文献  67-71
参考文献  71-72
附录Ⅱ: 化合物结构谱图  72-81
致谢  81-82
攻读硕士学位期间参加过的科研项目及发表的论文  82-83
附件  83-85

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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