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微波促进下的交叉偶联反应和喹唑啉酮类化合物的合成及应用

作　者: 李峰
导　师: 陶凤岗
学　校: 复旦大学
专　业: 有机化学
关键词: 微波促进芳环上亲核取代反应二芳醚酚芳基卤代物喹唑啉酮 ZD1839 亚磺酸钠芳基砜
分类号: TQ25
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

微波辐射技术现在已经成功的应用于有机合成化学。微波促进下的有机合成反应的优点包括：反应速度得到极大的提高、温和的反应条件、更高的产率，以及更好的产品纯度。同时，一些在常规加热条件下不能发生地反应，利用微波辐射也能够很好地进行。本文的主要工作就是对微波促进下，（杂）二芳醚/硫醚、喹唑啉酮衍生物、芳基砜类反应研究，同时研究了微波加热技术在抗肿瘤药物ZD1839的合成中的应用。在本文第二章，我们研究了微波促进下的二芳醚、二芳硫醚及杂二芳醚、杂二芳硫醚的合成反应。在苯酚与缺电子卤代苯的模型反应中，我们考察了不同溶剂、碱、投料比对反应的影响，最后筛选出了最佳的反应条件：K₂CO₃/DMSO，投料比1：1.2，反应时间5～10分钟。在该条件下，大部分酚，甚至带有强吸电子基团的酚，都可以和缺电子卤代苯发生反应，得到良好收率下的二芳醚化合物，但是没有拉电子基团的芳香卤代物则不能够发生反应。在第二章，我们还研究了硫酚、羟基/巯基杂环芳烃与缺电子卤代苯的偶联反应。沿用模型反应条件，以中等到高的收率得到一系列二芳硫醚及杂二芳醚、杂二芳硫醚化合物。在本文第三章，我们研究了微波促进下的喹唑啉酮类化合物的合成研究。在邻氨基苯甲酰胺与甲酰胺的模型反应中，我们考察了溶剂、催化剂、温度对反应的影响，最后筛选出了比较优化的条件：Acid/DMSO。在该条件下，邻氨基苯甲酸/酰胺，都能够顺利和甲酰胺发生关环反应，较高收率得到目标化合物。在相同条件下，我们又考察了邻氨基苯甲酸/酰胺与含酰基化合物进行反应，得到一系列取代丰富的喹唑啉酮类衍生物。此外，我们还发现，邻氨基苯甲酰胺在微波促进下，与尿素发生关环得到喹唑啉二酮。在本文第四章，我们研究了抗肿瘤新药ZD1839的合成。首先，根据文献方法，我们进行了侧链合成，但是没有取得满意结果。我们改变反应条件，并进行优化，最终以满意收率完成侧链的合成。在母核的合成工作中，我们选用国内便宜易得的异香兰素作为原料，通过12步反应，完成目标化合物的合成。在母核的合成中，我们应用了微波加热技术，大大简化了合成难度、提高反应收率。在本文第五章，我们研究了微波促进下缺电子卤代芳烃与苯亚磺酸钠的偶联反应。在模型反应中，我们考察了不同溶剂、碱、投料比对反应的影响，最后筛选出了最佳的反应条件：DMSO，投料比1：2，反应时间5～30分钟。在该反应条件下，我们合成出一系列芳基砜。同时，我们尝试了卤代杂芳烃与苯亚磺酸钠反应。在优化的条件下，2-或4-位卤代吡啶，以中等到高收率，与苯亚磺酸钠偶联，得到目标化合物。该方法用于甲亚磺酸钠与缺电子卤代芳烃的反应，同样取得满意的结果。

全文目录

中文摘要  5-7
Abstract  7-9
第一章前言  9-19
  1.1 背景介绍  9-10
  1.2 微波促进下的有机合成反应  10-18
  1.3 小结  18-19
第二章微波促进下微波促进下二芳醚、二芳硫醚类化合物的合成研究  19-38
  2.1 研究背景  19-24
  2.2 微波促进下二芳基醚、二芳基硫醚的合成研究  24-32
  2.3 微波促进下杂二芳基醚、杂二芳基硫醚的合成研究  32-36
  2.4 微波促进下的S_NAr反应机理  36-37
  2.5 小结  37-38
第三章微波促进下喹唑啉酮类衍生物的合成研究  38-54
  3.1 研究背景  38-40
  3.2 微波促进下喹唑啉-4-(3H)-酮及2-取代喹唑啉-4-(3H)-酮合成研究  40-47
  3.3 2,2-双取代-2,3二氢喹唑啉-4-(1H)-酮合成研究  47-49
  3.4 喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮合成研究  49-50
  3.5 反应机理  50-52
  3.6 小结  52-54
第四章抗肿瘤药物ZD1839的合成研究及微波介电加热方法的应用  54-65
  4.1 研究背景  54-58
  4.2 ZD1839的反合成分析  58-59
  4.3 侧链B的合成  59-60
  4.4 母核A的合成  60-62
  4.5 母核A和片断C的连接  62-63
  4.6 6-苄氧基-4-氯-7-甲氧基喹唑啉和侧链B的连接  63-64
  4.7 小结  64-65
第五章微波促进下的芳基卤代物与亚磺酸钠的交叉偶联反应研究  65-79
  5.1 研究背景  65-69
  5.2 微波促进下的缺电子卤代芳烃与苯基亚磺酸钠的反应研究  69-75
  5.3 微波促进下的缺电子卤代芳烃与甲基亚磺酸钠的反应研究  75-78
  5.4 小结  78-79
第六章实验部分  79-101
  6.1 微波促进下二芳基醚类化合物合成的通用方法  79-88
  6.2 微波促进下哇哇琳酮类衍生物的合成  88-91
  6.3 抗肿瘤药物ZD1839的合成研究  91-96
  6.4 微波促进下芳基矾类化合物合成的通用方法  96-101
参考文献  101-110
Publications  110-112
致谢  112-113

微波促进下的交叉偶联反应和喹唑啉酮类化合物的合成及应用

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