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二茂铁亚胺环钯化合物及其膦加合物在硼酯化和Suzuki-Miyaura反应中的应用

作　者: 王连会
导　师: 朱志兀；崔秀灵
学　校: 郑州大学
专　业: 有机化学
关键词: 二茂铁亚胺环钯化合物 芳基卤代物 硼酸酯 Suzuki-Miyaura偶联
分类号: O641.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


本论文研究了二茂铁亚胺环钯-膦加合物Ⅱa-f的合成及其在硼酯化反应和BSC(borylation/Suzuki-Miyaura coupling)反应中的应用。1.二茂铁亚胺环钯-膦加合物Ⅱa-f的制备。二茂铁亚胺环钯二聚体Ⅰ经PPh3、PCy3和联苯类二环己基膦配体解聚,得到二茂铁亚胺环钯-膦加合物Ⅱa-f(Scheme 1)。2.二茂铁亚胺环钯化合物在硼酯化反应中的应用。考察了二茂铁亚胺环钯-膦加合物Ⅱa-f在硼酯化反应中的催化活性。结果表明,化合物Ⅱb在2 mol％催化剂投量下,表现较高的催化活性,实现了芳基溴代以及杂环溴代物与联硼酸频哪醇酯的偶联,反应得到了72%-99%的收率。化合物Ⅱf较好地实现了芳基氯代物与联硼酸频哪醇酯的偶联反应,以58%-93%的收率得到了相应的硼酸酯(Scheme 2)。通过Hg(0)中毒实验和动力学分析,认为在二茂铁亚胺环钯-膦加合物Ⅱa-f催化的硼酯化反应历经一个经典的Pd(0)/Pd(Ⅱ)的循环过程,且催化剂在反应中以Pd(0)的活性形式存在。3.二茂铁亚胺环钯-三环己基膦加合物Ⅱb在BSC反应中的应用。研究了二茂铁亚胺环钯-三环己基膦加合物Ⅱb在BSC反应中的应用。结果表明,化合物Ⅱb在2 mol%的较低催化剂投量下,实现了硼酸酯的合成及Suzuki-Miyaura偶联两步反应,且不需补加催化剂,显示了很高的催化活性。该体系兼容-NH2、-CO-和-CN等多种官能团。此外,Ⅱb还实现了杂环卤代物间的偶联,得到了73%-92%的收率。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-11
第一章 前言  11-36
  1.1 硼酸及其衍生物概述  11-12
    1.1.1 性质与特点  11
    1.1.2 硼酸及硼酸酯的种类  11-12
  1.2 芳基硼酸及硼酸酯的合成  12-21
    1.2.1 芳基硼酸及硼酸酯的传统合成方法  12
    1.2.2 Pd催化芳基硼酸酯的合成  12-21
    1.2.3 通过C-H活化制备芳基硼酸酯  21
  1.3 芳基硼酸酯在BSC反应中的应用  21-27
    1.3.1 联硼酸频那醇酯参与的BSC反应  22-25
    1.3.2 频那醇硼烷参与的BSC反应  25-27
  1.4 环钯化合物及其在偶联反应中的应用  27-30
  1.5 课题的提出  30-31
  参考文献  31-36
第二章 二茂铁亚胺环钯-膦加合物的制备及在芳基硼酸酯合成中的应用  36-55
  2.1 引言  36-37
  2.2 二茂铁亚胺环钯-膦加合物的制备  37
  2.3 二茂铁亚胺环钯-膦加合物ⅡA-F在芳基硼酸酯合成中的应用  37-44
    2.3.1 条件优化和筛选  37-40
    2.3.2 化合物Ⅱb催化的芳基溴代物的硼酯化反应  40-42
    2.3.3 化合物Ⅱf催化的芳基氯代物的硼酯化反应  42-44
  2.4 机理研究  44-46
    2.4.1 催化剂的Hg(0)中毒实验  45
    2.4.2 动力学实验  45-46
  2.5 小结  46-47
  2.6 实验部分  47-52
    2.6.1 仪器和试剂  47
    2.6.2 芳基硼酸酯的合成  47-52
    2.6.3 硼酯化机理研究  52
  参考文献  52-55
第三章 二茂铁亚胺环钯-三环己基膦加合物在BSC反应中的应用  55-77
  3.1 条件优化与筛选  56-57
  3.2 卤代苯类底物间的BSC反应  57-60
  3.3 溴苯与杂环卤代物间的BSC反应  60-63
  3.4 杂环卤代物间的BSC反应  63-65
  3.5 机理研究  65
  3.6 小结  65-66
  3.7 实验部分  66-75
    3.7.1 仪器和试剂  66
    3.7.2 BSC反应的一般步骤  66-74
    3.7.3 Suzuki-Miyaura反应的动力学实验  74-75
  参考文献  75-77
总结论  77-78
个人简历 在学期间已发表及待发表论文  78-80
致谢  80-81
附录  81-88

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 结构化学 > 络合物化学（配位化学）
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