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糖基硫脲催化不对称Aldol反应和相转移催化剂促进的不对称烷基化反应研究

作　者: 郑东华
导　师: 马军安
学　校: 天津大学
专　业: 有机化学
关键词: Aldol反应 双官能团手性硫脲催化剂 三氟乙醛半缩醛 手性相转移催化剂 甘氨酸叔丁酯衍生物
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
下　载: 52次
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内容摘要


Aldol反应被认为是最有效的C-C键形成反应并且在化学和生物学上有着重要意义,含氟有机化合物在医药、农药、材料等领域又有广泛的应用,所以通过Aldol反应构建含氟有机物、特别是手性含氟有机化合物具有重要的意义。我们使用的双功能硫脲催化剂是以自然界中广泛存在的D-葡萄糖为原料制得的,有廉价、环保的突出优点。首先,我们合成了含有糖基的仲胺硫脲催化剂,再次,我们以三氟乙醛半缩醛这种三氟甲基合成砌块和甲基芳基酮为底物,经过筛选催化剂、溶剂、添加剂等反应条件成功的得到了一系列含三氟甲基的β-羟基酮的手性Aldol产物,取得了中等的收率和对映选择性。对于甘氨酸叔丁酯衍生物的不对称烷基化是相转移催化剂的经典模板反应,我们经过五步操作制备了新型手性相转移催化剂,并且把成功运用于这一经典。取得了中等的收率和ee值。

全文目录


摘要  3-4
ABSTRACT  4-7
第一章 前言  7-14
  1.1 有机氟化物概述  7-8
    1.1.1 有机氟化物的特殊性质  7
    1.1.2 手性有机氟化物  7-8
  1.2 手性氟甲基化合物的催化不对称合成  8-9
  1.3 三氟乙醛及其衍生物的Aldol反应概述  9-11
  1.4 硫脲催化的不对称Aldol概述  11-12
  1.5 立题思想  12-14
第二章 糖基硫脲催化不对称Aldol反应研究  14-30
  2.1 催化剂的合成  16
  2.2 反应条件的筛选  16-23
    2.2.1 催化剂活性筛选实验  17-20
    2.2.2 溶剂对反应的影响  20-23
  2.3 底物拓展  23-24
  2.4 目标化合物图谱解析  24-30
    2.4.1 4,4,4-三氟-3-羟基-1-苯基-1-丁酮（化合物一）  24-26
    2.4.2 4,4,4-三氟-3-羟基-1-(4-硝基苯基）-1-丁酮（化合物二）  26-27
    2.4.3 4,4,4-三氟-3-羟基-1-（4-甲氧基苯基）-1-丁酮（化合物三）  27-29
    2.4.4 4,4,4-三氟-3-羟基-1-萘基-1-丁酮（化合物四）  29-30
第三章 实验部分  30-34
  3.1 实验仪器与试剂  30
  3.2 底物的制备  30-31
    3.2.1 4-氯苯乙酮的合成  30
    3.2.2 4-甲基苯乙酮的合成  30-31
  3.3 糖基仲胺硫脲催化剂的合成  31-33
    3.3.1 全乙酰代糖基溴化物的合成  31
    3.3.2 全乙酰代糖基异硫氰酯的合成  31
    3.3.3 乙醛缩乙酯缩胺盐酸盐的合成  31-32
    3.3.4 1,2,4,5,6,7,7a-七氢-2-甲基-2H-苯并咪唑(R,R)的合成  32
    3.3.5 N-乙基-N-环己基-1,2-二胺(R,R)合成  32
    3.3.6 仲胺硫脲催化剂的合成  32-33
  3.4 目标产物的制备  33-34
第四章 结论  34-35
第五章 前言  35-40
  5.1 相转移催化剂概述  35-36
  5.2 不对称相转移催化剂的一般机理  36-37
  5.3 甘氨酸叔丁酯衍生物的不对称烷基化反应概述  37-39
  5.4 立题思想  39-40
第六章 相转移催化剂促进的不对称烷基化反应研究  40-43
  6.1 反应底物甘氨酸羧酸酯衍生物的合成(图6-1)  40
  6.2 相转移催化剂的合成  40-41
  6.3 催化剂活性的筛选  41-42
  6.4 讨论  42-43
第七章 实验部分  43-46
  7.1 实验仪器与试剂  43
  7.2 甘氨酸叔丁酯衍生物的制备  43-44
  7.3 相转移催化剂的合成  44-45
    7.3.1 3-(叔丁氧羰基)-7-苄基-3,7-二氮二环[3.3.1]-9-壬酮的合成  44
    7.3.2 3-(叔丁氧羰基)-3,7-二氮二环[3.3.1]壬烷的合成  44-45
    7.3.3 相转移催化剂的合成  45
  7.4 目标产物的制备  45-46
第八章 结论  46-47
参考文献  47-51
附录  51-55
致谢  55

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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