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负载有机小分子催化剂的制备及在不对称有机反应中的应用

作　者: 康彦萍
导　师: 郑艳
学　校: 天津大学
专　业: 有机化学
关键词: 脯氨酸手性磷酸固载催化剂不对称Aldol反应不对称付-克反应
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

在本文的第一部分工作中,分别以2.6 mol?L^-1硝酸和混酸酸化的碳纳米管为固载载体,制备了两种固载脯氨酸类纳米催化剂L1A和L1B,通过红外光谱、热重分析表征了催化剂结构并测定了配体4-羟基脯氨酸的负载率。初步研究了这两种固载催化剂催化的取代芳醛和环己酮的不对称Aldol反应。其中L1A催化的4-硝基苯甲醛和环己酮的缩合反应具有很高的非对映选择性,但反应收率和对映选择性都较低。反应完成后L1A经过滤、洗涤、干燥后即可重复利用,重复使用两次均得到相似的反应结果。在本文的第二部分工作中,首先以（S）-联萘酚为起始原料,经多步反应制备了两种手性磷酸催化剂（S）-3-（1-萘基）-1,1′-联萘磷酸（S1）和（S）-3-（2,4,6-三异丙基苯基）-1,1′-联萘磷酸（S2）,并通过红外光谱、核磁共振氢谱和磷谱对其结构进行了表征。这两种化合物均为未见文献报道的新化合物。S1能以较高的收率和中等的对映选择性催化吲哚与N-对甲苯磺酰基苯甲醛亚胺的付-克反应,S2则能以较高的收率和中等的对映选择性催化三氟甲基苯乙酮与吲哚的付-克反应以及三氟乙醛半缩醛、芳胺和吲哚的“一锅”三组分付-克反应。其次,分别将S1固载至2.6 mol?L^-1硝酸酸化的碳纳米管和聚乙二醇单甲醚（Mw=1900）上,制备了两种固载手性磷酸催化剂L2和L3,通过红外光谱对其结构进行了表征,并通过热重分析测定了L2中配体S1的负载率。研究了这两种催化剂催化的吲哚与N-对甲苯磺酰基苯甲醛亚胺的不对称付-克反应,但均只得到了消旋产物。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-6
第一章前言  6-17
  1.1 有机小分子催化剂的固载  6-7
  1.2 脯氨酸类固载催化剂的研究进展  7-13
  1.3 联萘酚衍生的手性磷酸催化剂的研究进展  13-16
  1.4 论文选题意义和设计思路  16-17
第二章固载催化剂的制备  17-27
  2.1 本文所使用的分析仪器  17
  2.2 实验溶剂及试剂  17
  2.3 多壁碳纳米管的修饰  17-19
    2.3.1 多壁碳纳米管的酸化  17-18
    2.3.2 酸化碳纳米管的酰氯化  18-19
  2.4 碳纳米管固载脯氨酸催化剂（L1）的合成  19-20
    2.4.1 Boc-Hyp-OH (a)的制备  19
    2.4.2 纳米催化剂L1A 的制备  19-20
    2.4.3 纳米催化剂L1B 的制备  20
  2.5 固载手性磷酸催化剂的制备  20-27
    2.5.1 (S)-3-(1-萘基)-1,1′-联萘磷酸（51）的合成  20-22
    2.5.2 碳纳米管固载的手性磷酸催化剂L2 的合成  22-23
    2.5.3 聚乙二醇单甲醚固载的手性磷酸催化剂L3 的合成  23-24
    2.5.4 (S)-3-(2,4,6-三异丙基苯基)-1,1′-联萘磷酸（52）的合成  24-26
    2.5.5 碳纳米管固载的手性磷酸催化剂L4 的合成  26-27
第三章固载催化剂催化的不对称有机反应  27-32
  3.1 纳米催化剂L1 催化的Aldol 反应  27-28
  3.2 S1 催化的Friedel-Crafts 反应  28-29
  3.3 固载催化剂L2 催化的Friedel-Crafts 反应  29
  3.4 固载催化剂L3 催化的Friedel-Crafts 反应  29-30
  3.5 S2 催化的Friedel-Crafts 反应  30-32
论文结论  32-33
参考文献  33-38
发表论文和参加科研情况说明  38-39
致谢  39-40
附图  40-49

负载有机小分子催化剂的制备及在不对称有机反应中的应用

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