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4-位取代的L-脯氨酸衍生物手性催化剂的合成及其催化不对称直接Aldol反应

作　者: 浮绍东
导　师: 傅相锴
学　校: 西南大学
专　业: 有机化学
关键词: 脯氨酰胺衍生物有机催化 Aldol反应水
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

近十年来,不对称有机催化得到了很大的发展,成为有机化学研究的一个新热点。在有机小分子催化剂催化的反应中,由于高效、选择性好以及不使用金属离子从而优于传统的有机合成方法。其中,Aldol反应做为一种最有效的合成C-C键的方法,能够生成在许多天然产物和药物里常见的β-羟基酮(醛)的结构模块等,从而在近年来受到了高度的关注。然而,有机小分子催化的不对称反应不像自然界中的酶催化反应一样,在温和的条件下可以在水相中反应,对映选择性的有机催化反应大都发生在有机溶剂里,例如DMSO、DMF以及添加水的混合溶剂里。总之,能够在水相中发生反应并且具有高的对映选择性的催化体系在现代化学里仍很有限,而发展这些高效的催化体系必将成为人们不断追寻的目标。在本论文中,我们设计合成了一系列4-位叔丁基二甲基硅烷基取代的脯氨酰胺类手性有机小分子催化剂,并用来催化环己酮与各种取代芳香醛的不对称直接Aldol反应。研究结果表明：化合物1b具有最好的催化性能。当在优化的条件下使用3mol%的催化剂催化环己酮与芳香醛的Aldol反应时,反应产物可以取得大于99%的产率,以及完美的非对映选择性和对映选择性,分别是>99：1和>99%。值得一提的是,反应是在添加了大量的水而没有添加任何添加剂于温和的反应条件(室温)下进行的。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-7
第1章前言  7-19
  1.1 研究立体化学的重要性  7-8
  1.2 不对称合成(手性合成)及催化  8-9
  1.3 有机小分子催化剂的研究进展  9-10
  1.4 脯氨酸及其衍生物催化不对称直接Aldol反应的研究进展  10-17
    1.4.1 脯氨酸及其衍生物催化不对称直接Aldol反应机理研究  11-12
    1.4.2 脯氨酸及其衍生物催化不对称直接Aldol反应研究现状  12-17
  1.5 本项课题的目的及意义  17-19
第2章催化剂的设计合成  19-25
  2.1 4-位TBS基团取代的L-脯氨磺酰胺类手性催化剂的设计及其合成  19-21
    2.1.1 合成路线的设计  19-20
    2.1.2 催化剂的合成  20-21
  2.2 脯氨酰胺吡啶酚类衍生物的设计及其部分合成  21-25
    2.2.1 合成路线的设计  22
    2.2.2 部分化合物的合成  22-25
第3章催化不对称直接Aldol反应  25-33
  3.1 催化剂的筛选及其催化反应条件的筛选  25-28
    3.1.1 有机相中进行的Aldol反应研究  25-26
    3.1.2 水相中进行的Aldol反应研究  26-28
  3.2 催化剂对不同底物和酮进行的Aldol反应的普适性研究  28-31
  3.3 反应机理的探讨  31-33
第4章实验部分  33-41
  4.1 主要试剂、仪器及一般测试条件  33
    4.1.1 主要试剂  33
  4.2 化合物的合成方法及其结构表征  33-36
    4.2.1 化合物2、3合成及其表征参见文献  33
    4.2.2 (2S,4R)-1-叔丁氧羰基-4-叔丁基二甲基硅烷基-L-脯氨酸苄酯  33
    4.2.3 (2S,4R)-1-叔丁氧羰基-4-叔丁基二甲基硅烷基-L-脯氨酸5  33
    4.2.4 Genral procedure for the preparation of 6a-d  33-35
    4.2.5 Genral procedure for the preparation of 1a-d  35-36
    4.2.6 化合物7、8、1f参见文献  36
    4.2.7 Genral procedure for the preparation of 9-10  36
  4.3 催化不对称直接Aldol反应通法  36-41
    4.3.1 有机相中反应通法  36-37
    4.3.2 水相中反应通法  37
    4.3.3 Aldol反应产物结构表征及其高效液相分离条件  37-41
第5章结论与展望  41-43
  5.1 结论  41
  5.2 展望  41-43
参考文献  43-49
附录1 部分化合物的谱图  49-57
附录2 已发表和待发表的工作  57-59
致谢  59

4-位取代的L-脯氨酸衍生物手性催化剂的合成及其催化不对称直接Aldol反应

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