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手性相转移催化剂设计及应用和三氟甲基酮不对称Aldol反应

作　者: 崔汉峰
导　师: 马军安
学　校: 天津大学
专　业: 有机化学
关键词: 手性相转移催化剂 Darzens反应 α-氨基膦酸不对称Michael加成三氟甲基砌块重氮酸酯 Aldol反应
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

手性相转移催化作用作为不对称催化领域的重要组成部分,可实现多种不对称转化。本论文从设计和合成新型手性相转移催化剂的角度出发,以光学纯的联二萘酚为起始原料,合成了一系列新型的链状双螺环季铵盐。我们以醛与2-卤代-N,N-二苯基乙酰胺的不对称Darzens反应为模板反应,研究了链状双螺环季铵盐的催化活性和选择性。以中等到当量的收率和中等到较高的对映选择性合成了一系列反式为主的手性α,β-环氧乙酰胺衍生物,反顺比最高可达13.4:1,反式产物的ee值最高可达74%。α-氨基膦酸作为α-氨基酸的含磷类似物,具有多种生物活性。通过C–C键的形成反应,构建手性α-氨基膦酸及其衍生物的例子并不多见。我们首次成功实现了二苯酮亚胺甲基膦酸酯与α,β-不饱和酮的不对称Michael加成反应。在新型手性链状双螺环季铵盐作用下,以最高77%的对映选择性得到手性α-氨基膦酸衍生物。潜手性三氟甲基砌块的催化不对称转化是合成手性含三氟甲基化合物的重要策略之一。我们以二甲基锌和手性氨基醇配体为催化剂,首次成功实现了三氟甲基酮和重氮酸酯的不对称Aldol反应,反应的最高对映选择性可达72%。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-8
第一部分新型手性相转移催化剂的设计合成及其在不对称合成中的应用  8-85
  第一章手性相转移催化剂研究进展  8-21
    1.1 前言  8-9
    1.2 手性相转移催化剂概述  9-20
      1.2.1 手性相转移催化反应的一般机理  9
      1.2.2 手性相转移催化剂  9-20
    1.3 立题思想  20-21
  第二章新型手性相转移催化剂的设计合成及其在不对称 Darzens 反应中的应用  21-37
    2.1 新型手性相转移催化剂的设计合成  21-25
      2.1.1 联萘骨架3,3′-位无取代基的手性季铵盐的合成  21-22
      2.1.2 联萘骨架3,3′-位具有中等位阻取代基的手性季铵盐的合成  22-23
      2.1.3 联萘骨架3,3′-位具有大位阻取代基的手性季铵盐的合成  23-25
    2.2 不对称Darzens 反应研究背景  25-29
      2.2.1 相转移催化下Darzens 反应及其机理  25
      2.2.2 不对称Darzens 反应研究进展  25-29
    2.3 醛与α-卤代-N,N-二苯基乙酰胺的催化不对称Darzens 反应研究  29-36
      2.3.1 反应条件的优化  29-34
      2.3.2 反应底物的扩展  34-36
    2.4 本章小结  36-37
  第三章相转移催化二苯酮亚胺甲基膦酸酯与α,β-不饱和酮不对称Michael 加成反应研究  37-49
    3.1 研究背景—α-氨基膦酸(酯)不对称合成研究进展  37-42
      3.1.1 对映选择性C–H 键的形成  37-38
      3.1.2 对映选择性C–P 键的形成  38-39
      3.1.3 对映选择性C–N 键的形成  39
      3.1.4 对映选择性C–C 键的形成  39-42
    3.2 二苯酮亚胺甲基膦酸酯与α,β-不饱和酮的不对称 Michael 加成反应研究  42-48
      3.2.1 反应条件的优化  42-47
      3.2.2 反应底物的扩展  47-48
    3.3 本章小结  48-49
  第四章实验部分  49-85
    4.1 新型手性相转移催化剂的合成  50-64
      4.1.1 联萘骨架3,3′-位无取代基的手性季铵盐的合成  50-53
      4.1.2 联萘骨架3,3′-位具有中等位阻取代基的手性季铵盐的合成  53-60
      4.1.3 联萘骨架3,3′-位具有大位阻取代基的手性季铵盐的合成  60-64
    4.2 Darzens 反应底物的合成  64-65
    4.3 醛与α-卤代-N,N-二苯基乙酰胺的催化不对称Darzens 反应  65-71
    4.4 基于金鸡纳碱骨架的手性季铵盐的合成  71-73
    4.5 二苯酮亚胺甲基膦酸酯的合成(75)  73-75
    4.6 二苯酮亚胺甲基膦酸酯与α,β-不饱和酮的不对称Michael 加成反应  75-85
第二部分重氮酸酯与三氟甲基酮不对称Aldol 反应研究  85-112
  第五章手性三氟甲基化合物的催化不对称合成研究进展  85-93
    5.1 前言  85
    5.2 催化不对称直接三氟甲基化反应  85-86
    5.3 基于潜手性含三氟甲基砌块的催化不对称转化法（含氟砌块法）  86-92
    5.4 立题思想  92-93
  第六章重氮酸酯与三氟甲基酮不对称Aldol 反应  93-100
    6.1 手性氨基醇配体的合成  93
    6.2 重氮酸酯与三氟甲基酮不对称Aldol 反应条件的优化  93-97
      6.2.1 手性配体的筛选  93-95
      6.2.2 溶剂对反应的影响  95-96
      6.2.3 配体量的筛选  96
      6.2.4 浓度及反应时间的影响  96-97
    6.3 反应底物的扩展  97-99
    6.4 本章小结  99-100
  第七章实验部分  100-111
    7.1 手性氨基醇配体的合成  101-102
    7.2 所需底物的合成  102-103
      7.2.1 1-三氟甲基萘乙酮[89]  102-103
      7.2.2 重氮乙酸乙酯  103
    7.3 重氮乙酸乙酯与三氟甲基酮不对称Aldol 反应  103-111
  第八章总结论  111-112
参考文献  112-123
附录部分代表性化合物的 NMR 谱图  123-130
在学期间发表的学术论文与研究成果  130-131
致谢  131

手性相转移催化剂设计及应用和三氟甲基酮不对称Aldol反应

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