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二茂铁基咪唑啉环钯化合物的合成及其在催化反应中的应用研究

作　者: 马骥
导　师: 吴养洁
学　校: 郑州大学
专　业: 有机化学
关键词: 二茂铁基咪唑啉环钯化合物 Aza-Claisen重排反应 Suzuki偶联反应 溴代芳烃 芳基硼酸
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


本论文对二茂铁基咪唑啉及其环钯化合物的合成及其在催化反应中的应用进行了以下研究：一、二茂铁基咪唑啉化合物的合成与结构表征以二茂铁亚胺酸甲酯和相应二胺：1，2—二苯基乙二胺、N—正戊基乙二胺、N—正辛基乙二胺、N—正十四基乙二胺等为原料，合成了系列新型二茂铁基咪唑啉化合物（Scheme 1），并对这些化合物进行了元素分析、核磁共振、红外光谱、熔点等表征。探索了带有不同取代基二茂铁基咪唑啉的合成方法。二、二茂铁基咪唑啉环钯化合物的合成与表征首次合成了系列新型二茂铁基咪唑啉环钯化合物二聚体6和单体7（Scheme2），通过元素分析、红外光谱、核磁共振等对其结构进行了表征，其中化合物7a、7d和7g经X—射线单晶衍射确定其结构。环钯二聚体的溶解度受1位N上的取代基影响较大，当1位N上连有斥电基团时，如长链烷基，环钯二聚体的溶解度大于吸电基团的环钯二聚体的溶解度，如乙酰基。三、二茂铁基咪唑啉环钯化合物在Aza-Claisen反应中的应用探索了以二茂铁基咪唑啉环钯化合物6为催化剂，在无辅助催化剂Ag和TI盐的情况下催化Aza-Claisen反应。研究了催化剂的活性和Aza-Claisen重排反应的影响因素，发现配体中1位N上的取代基影响催化剂的溶解度，而溶解度大小决定着催化剂的催化活性；同时也发现了底物中N—苯环上取代基的电子效应是Aza-Claisen重排反应的重要影响因素之一，给电子基团有利于反应进行，而吸电子取代基则不利于反应进行。四、二茂铁基咪唑啉环钯化合物在Suzuki反应中的应用研究了二茂铁基咪唑啉环钯化合物6在溴代芳烃和芳基硼酸的Suzuki偶联反应，考察了碱、催化剂、底物对反应的影响，优化了催化反应条件，发现在甲苯110℃时以K3PO4·7H2O为碱，无惰性气体保护，以环钯化合物6为催化剂，以0.1mol％的用量能有效地催化溴代芳烃和芳基硼酸的偶联反应，其中对较不活泼的2—溴噻吩与苯基硼酸的偶联反应，催化剂6b给出了96％的偶联产物。五、二茂铁基咪唑啉环钯化合物6b在室温下催化Suzuki反应中的应用研究了环钯化合物6b催化溴代芳烃和芳基硼酸在室温下的偶联反应，考察了碱、溶剂、TBAB、底物对反应的影响。结果表明室温下，以K2CO3为碱，甲醇／水（2：1）为溶剂，TBAB作为添加剂，催化剂用量0.5mol％，可以有效地催化溴代芳烃和芳基硼酸的偶联反应。

全文目录


目录  3-5
中文摘要  5-8
Abstract  8-12
第一章 前言  12-38
  1.1 环金属化反应概述  12-13
  1.2 不同配体的邻位环钯化反应  13-18
  1.3 环钯化合物在有机合成中的应用  18-27
  1.4 关于咪唑啉类配体研究进展  27-32
  参考文献  32-38
第二章 二茂铁基咪唑啉配体的合成与表征  38-52
  2.1 2-芳基咪唑啉类化合物的合成方法  39-40
  2.2 二茂铁基咪唑啉化合物的制备  40-45
  2.3 结论  45
  2.4 实验部分  45-49
  参考文献  49-52
第三章 二茂铁基咪唑啉环钯化合物的制备与表征  52-83
  3.1 关于二茂铁衍生物的环钯化反应  52
  3.2 环钯化合物的制备方法  52-54
    3.2.1 C-H键活化  52-53
    3.2.2 氧化加成  53
    3.2.3 金属转移(Transmetallation)反应  53-54
  3.3 环钯化合物在有机合成中的应用  54-55
  3.4 二茂铁基咪唑啉环钯化合物的合成与表征  55-75
    3.4.1 氯桥键二茂铁基咪唑啉环钯化合物的合成与表征  55-59
    3.4.2 二茂铁基咪唑啉环钯化合物单体的合成与表征  59-75
  3.5 实验部分  75-82
    3.5.1 仪器与试剂  75-76
    3.5.2 试验步骤  76-82
  参考文献  82-83
第四章、二茂铁基咪唑啉环钯化合物催化的烯丙型苯甲酰亚胺的Aza-Claisen重排反应  83-96
  4.1 二茂铁基咪唑啉环钯化合物在Aza-Claisen重排中的应用  83-90
    4.1.1 反应溶剂的筛选  84-85
    4.1.2 催化剂6a-g催化8a的重排反应  85-86
    4.1.3 催化剂6a-g催化8b的重排反应  86
    4.1.4 催化剂6a-g催化8c的重排反应  86-87
    4.1.5 催化剂6a-g催化8d的重排反应  87-88
    4.1.6 催化剂6a-g催化8e的重排反应  88-90
  4.2.结论  90
  4.3 实验部分  90-95
    4.3.1 仪器与试剂  90-91
    4.3.2 催化反应底物的制备与化合物表征  91-95
  参考文献  95-96
第五章 二茂铁基咪唑啉环钯化合物在催化Suzuki反应中的应用  96-111
  引言  96-97
  5.1.反应条件的优化  97-99
    5.1.1 碱的优化  97-98
    5.1.2 催化剂的筛选  98-99
  5.2 底物对反应的影响  99-101
  5.3 Suzuki偶联反应的催化机理讨论  101-103
  5.4 结论  103-104
  5.5 试验部分  104-108
    5.5.1 试剂与仪器  104-105
    5.5.2 催化反应的操作步骤  105
    5.5.3.Suzuki偶联反应产物鉴定  105-108
  参考文献:  108-111
第六章 二茂铁基咪唑啉环钯化合物室温下催化Suzuki反应  111-122
  引言  111-112
  6.1 反应条件的优化  112-119
    6.1.1 碱的筛选  112-113
    6.1.2 TBAB对反应的影响  113-114
    6.1.3 溶剂的筛选  114
    6.1.4 底物的影响  114-116
    6.1.5 结果与讨论  116-119
  6.2.结论  119
  6.3.试验部分  119-120
    6.3.1 试剂与仪器  119-120
    6.3.2.催化反应的操作步骤  120
  参考文献  120-122
总结论  122-123
附:部分图谱  123-133
已发表及待发表论文  133-134
致谢  134

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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