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铜催化芳环上溴的氟代和氯代反应研究

作　者: 韩艳磊
导　师: 冯秀娟
学　校: 大连理工大学
专　业: 精细化工
关键词: 铜催化剂溴代芳烃氟代反应氯代反应
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

氟代芳烃和氯代芳烃是重要的化工中间体,广泛用于医药、农药以及功能染料的合成,放射性18F标记的有机物还是正电子发射型计算机断层显像技术常用的示踪剂。传统的氟化方法通常需要比较苛刻的反应条件,官能团兼容性差；传统的氯化方法则存在着反应选择性差、缺电子底物难氯化、操作不方便等缺点。本文使用价格便宜且环境友好的铜作催化剂,分别对芳环上溴的氟代反应和氯代反应进行了深入的探索与研究,并成功的实现了温和条件下芳环上溴的高效氯代。1.以对溴苯乙酮的氟代反应为模型反应,从氟源、催化剂、配体、溶剂和相转移催化剂五个方面对氟代反应的影响进行了探讨,但最终未能实现氟代反应的顺利进行,我们推测是未设计出能满足还原消除过程发生的配体。2.使用氧化亚铜作催化剂、L-脯氨酸作配体,110℃下,模型底物对溴甲苯与四甲基氯化铵在乙醇溶剂中发生了氯代反应,以98%的产率生成对氯甲苯。在该反应条件下,拓展了反应底物,包括杂环以及稠环在内的溴代芳烃都能高收率的转化成相应的氯代产物,产率在81-99%之间。3.我们首次实现了铜催化的芳环上溴的高效氯代。该氯代反应具有反应条件温和、官能团兼容性好、底物范围广、绿色化等优点,为某些结构复杂且具有特殊功能的氯代芳环类化合物的合成提供了新方法,是对现有氯化方法的一个重要补充。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-8
引言  8-9
1 文献综述  9-35
  1.1 芳烃氟代反应的研究进展  9-27
    1.1.1 电化学氟化法  9-10
    1.1.2 重氮化氟化法  10
    1.1.3 亲电取代氟化  10-13
    1.1.4 亲核取代氟化  13-16
    1.1.5 过渡金属调控的氟化  16-27
  1.2 芳烃氯代反应的研究进展  27-34
    1.2.1 亲电取代氯化  27
    1.2.2 重氮化氯化  27-28
    1.2.3 脱硝基氯化  28
    1.2.4 过渡金属调控的亲核取代氯化  28-34
  1.3 本论文的研究思路  34-35
2 铜催化芳环上溴的氟代反应研究  35-46
  2.1 引言  35
  2.2 实验部分  35-42
    2.2.1 实验仪器及试剂  36-39
    2.2.2 部分配体和相转移催化剂的合成  39-41
    2.2.3 铜催化芳环上溴的氟代反应的操作过程  41-42
  2.3 结果与讨论  42-45
    2.3.1 氟源和溶剂对氟代反应的影响  42-43
    2.3.2 催化剂和配体对氟代反应的影响  43-45
    2.3.3 相转移催化剂对氟代反应的影响  45
  2.4 本章小结  45-46
3 铜催化芳环上溴的氯代反应研究  46-56
  3.1 引言  46
  3.2 实验部分  46-49
    3.2.1 实验仪器及试剂  46-48
    3.2.2 原料间硝基溴苯的合成  48-49
    3.2.3 铜催化芳环上溴的氯代反应的操作过程  49
  3.3 结果与讨论  49-55
    3.3.1 氯源对氯代反应的影响  49-50
    3.3.2 配体和催化剂对氯代反应的影响  50-51
    3.3.3 溶剂对氯代反应的影响  51-52
    3.3.4 铜催化芳环上溴的氯代反应结果  52-54
    3.3.5 铜催化芳环上溴的氯代反应机理  54-55
  3.4 本章小结  55-56
结论  56-57
参考文献  57-64
附录A 部分化合物表征谱图  64-70
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  70-71
致谢  71-72

铜催化芳环上溴的氟代和氯代反应研究

内容摘要

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