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手性Pincer钯和卡宾铜催化的Michael受体的不对称氢膦化反应研究

作　者: 冯见君
导　师: 施敏；段伟良
学　校: 华东理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 氢膦化反应 Pincer钯 卡宾铜 Michael受体 不对称合成
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
下　载: 32次
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内容摘要


本论文主要围绕手性金属膦物种对Michael受体对映选择性地进行共轭加成的设计思想而展开,在研究过程中发现了卡宾铜和手性Pincer钯可高效催化二芳基膦氢对α,β-不饱和羰基化合物和硝基烯烃类底物的不对称氢膦化反应,为合成手性膦化合物提供了一个高效且原子经济性的方法。1、卡宾铜催化的α,β-不饱和羰基化合物的氢膦化反应发展了一个无外加碱、温和条件下通过卡宾铜SIPr-CuCl催化的二芳基膦氢对α,β-不饱和羰基化合物的加成反应而制备β-羰基膦化合物的有效方法。并通过对手性卡宾铜配体的筛选,首次实现了铜催化的α,β-不饱和酮的不对称氢膦化反应。2、手性Pincer钯催化的α,β-不饱和酮的不对称氢膦化反应通过对催化剂的筛选和反应条件优化,首次实现了钯催化的三价膦对α,β-不饱和酮的不对称氢膦化反应。使用催化剂(S,S)-3-7可催化二芳基膦氢对α,β-不饱和酮的不对称氢膦化反应,产率高达93%,ee值高达99%。通过31P NMR原位核磁实验及对反应中间体3-10(PCP-Pd-PPh2)的前体3-9的表征,提出了催化剂(S,S)-3-7起碱作用活化二芳基膦氢生成PCP-Pd-PAr2中间体的反应机理。此外,还对手性Pincer钯(S,S)-3-7催化体系在合成手性双膦配体DPPP及手性Pincer钯络合物3-11中的应用作了考察。3、手性Pincer钯催化的硝基烯烃类底物的不对称氢膦化反应成功地将催化剂(S,S)-3-7应用于硝基烯烃类底物的氢膦化反应,首次实现了金属催化三价膦与硝基烯烃类底物的不对称氢膦化反应。通过优化反应条件,发现在-1O℃下,催化剂(S,S)-3-7对二芳基膦氢与β-位为芳基或脂肪基的硝基烯烃类底物都具有很好的催化效果,分离产率为62-92%,ee值为61-91%。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-9
第1章 文献综述  9-40
  1.1 不对称合成手性膦化合物的合成方法简介  9-16
  1.2 Michael受体的不对称氢膦化反应  16-22
  1.3 手性卡宾铜催化剂在不对称合成中的应用  22-31
  1.4 手性Pincer钯催化剂在不对称合成中的应用  31-40
第2章 卡宾铜催化的α,β-不饱和羰基化合物的氢膦化反应  40-48
  2.1 引言  40-41
  2.2 非手性卡宾铜催化的α,β-不饱和羰基化合物的氢膦化反应  41-46
  2.3 手性卡宾铜催化的α,β-不饱和酮的氢膦化反应  46-47
  2.4 本章小结  47-48
第3章 手性Pincer钯催化的α,β-不饱和酮的不对称氢膦化反应  48-58
  3.1 引言  48-49
  3.2 Pincer钯催化体系的研究  49-57
    3.2.1 催化体系的构建  49-51
    3.2.2 反应底物的普适性  51-53
    3.2.3 反应机理的探讨与研究  53-56
    3.2.4 反应的应用  56-57
  3.3 本章小结  57-58
第4章 手性Pincer钯催化的硝基烯烃类底物的不对称氢膦化反应  58-61
  4.1 引言  58
  4.2 催化体系的构建与底物普适性  58-60
  4.3 本章小结  60-61
第5章 实验部分  61-101
  5.1 卡宾铜催化的α,β-不饱和羰基化合物的氢膦化反应  61-79
  5.2 手性Pincer钯催化的α,β-不饱和酮的不对称氢膦化反应  79-95
  5.3 手性Pincer钯催化的硝基烯烃类底物的不对称氢膦化反应  95-101
第6章 结论  101-102
参考文献  102-117
致谢  117-118
硕士期间发表论文情况  118-119

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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