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手性联二萘酚为母体的Brφnsted酸催化α-氨基膦酸酯不对称合成的研究

作　者: 张莎
导　师: 杨松；Pinaki.S.Bhadury
学　校: 贵州大学
专　业: 有机化学
关键词: BINOL Brφnsted酸催化剂不对称合成 α-氨基膦酸酯对映体过量
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

1,1’-联二萘酚（BINOL）是一个在不对称催化领域应用广泛的一个手性小分子,它的衍生物对各种的类型的反应有很高的催化活性,近年来BINOL的Brφnsted酸衍生物对含氮的亲核加成反应表现出很高的立体选择性。而α-氨基膦酸酯作为天然氨基酸的类似物,具有许多重要的生物活性,其α-碳的绝对构型在分子生物活性中起着重要作用,因此应用BINOL的Brφnsted酸催化不对称合成α-氨基膦酸酯具有重大的意义。本文以BINOL为原料,在无水无氧的条件下,经甲基化、硼酸化、Suzuki偶联、还原、酯化等五步反应,合成手性Brφnsted酸:（R）-3,3’-双（4-氟苯基）-1,1’-联二萘酚膦酸酯,以其作催化剂,催化底物亚胺与亚磷酸酯的加成,设计并合成了16个有中等光学活性的N-取代α-氨基膦酸酯,通过IR、¹H NMR、¹³C NMR、³¹P NMR、¹⁹F NMR、元素分析对目标化合物进行了结构表征,并用HPLC进行光学活性测定,目标物的光学活性e.e.8.4-57.9%。同时,对催化剂和目标物的合成方法、反应条件等进行了优化,探讨了底物的分子结构对催化效果的影响,为进一步寻找高效Brφnsted酸催化剂探索条件。

全文目录

缩略语(Abbreviations)  5-6
摘要  6-7
Abstract  7-8
前言  8-9
第一章文献综述  9-31
  1.1 以BINOL为母体的手性Br(?)nsted酸催化剂的研究进展  9-24
    1.1.1 以磷酸作为质子来源的催化剂  9-19
    1.1.2 以羟基作为质子来源的催化剂  19-22
    1.1.3 以硫脲作为质子来源的催化剂  22-24
  1.2 不对称合成具有光学活性α-氨基膦酸(酯)类化合物的研究进展  24-31
第二章课题提出与设计  31-34
  2.1 设计思想  31-32
  2.2 合成路线  32-34
    2.2.1 手性Br(?)nsted酸催化剂的合成  32
    2.2.2 催化不对称合成光学活性的α-氨基膦酸酯  32
    2.2.3 合成包含多个手性中心的新型Br(?)nsted酸催化剂的初步探索  32-34
第三章实验部分  34-53
  3.1 仪器与试剂  34
  3.2 手性催化剂的合成  34-41
    3.2.1 催化剂6的合成路线  34-37
    3.2.2 包含多个手性中心的催化剂中间体的合成  37-41
  3.3 催化底物的合成  41-44
    3.3.1 中间体亚胺7a-d的合成  41-43
    3.3.2 O,O'-二烷基亚磷酸酯8a-d的合成  43-44
  3.4 合成目标化合物α-氨基膦酸酯(9a-p)  44-53
第四章结果与讨论  53-61
  4.1 合成方法的优化和讨论  53-58
    4.1.1 中间体2  53
    4.1.2 中间体3  53
    4.1.3 中间体4  53-55
    4.1.4 中间体7  55
    4.1.5 目标化合物α-氨基膦酸酯9  55-56
    4.1.6 中间体10  56
    4.1.7 中间体11  56
    4.1.8 中间体13  56
    4.1.9 中间体14  56-57
    4.1.10 中间体15  57-58
  4.2 影响对映体过量值(e.e.)的因素  58-59
    4.2.1 底物结构对对映体过量值的影响  58-59
    4.2.2 温度对对映体过量值的影响  59
  4.3 波谱数据解析  59-61
    4.3.1 红外数据解析  59-60
    4.3.2 氢谱数据解析  60
    4.3.3 磷谱数据解析  60-61
第五章结论  61-62
  5.1 实验结果  61
  5.2 创新之处  61
  5.3 不足与展望  61-62
致谢  62-63
参考文献  63-68
附录  68-74
  1.参加科研项目  68
  2.论文发表情况  68-69
  3.附图  69-74

手性联二萘酚为母体的Brφnsted酸催化α-氨基膦酸酯不对称合成的研究

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