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天然樟脑衍生的手性配体的合成及其应用

作　者: 刘建川
导　师: 曾庆乐
学　校: 成都理工大学
专　业: 分析化学
关键词: D-樟脑不对称合成硫醚氧化催化
分类号: O621.34
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

樟脑及其衍生物均为重要的手性物质,是重要的有机化工中间体,主要应用于医药、日化及轻工等行业之中。不对称合成是有机合成化学最为前沿和活跃的领域之一,其中,利用手性催化剂的合成策略在不对称合成中占有重要地位。由于天然樟脑是具有光学活性的天然产物,价格低廉,来源丰富,以它为手性源的不对称反应一直是热门的研究课题,因此研究它们的合成具有重要的理论和应用价值。本论文从天然D-樟脑为原料,经过磺化,氯化,缩合,还原反应生成一种新型的手性配体(化合物96)。首先由天然樟脑与浓硫酸在乙酸酐中进行磺化反应,由于该反应中产物的生成是一个自然结晶的过程,因此研究影响其结晶效果的因素对提高反应收率有着至关重要的作用。本文研究了加料方式和投料比对收率的影响,确定了先用醋酸酐将樟脑溶解再缓慢滴入浓硫酸进行磺化的加料方式和樟脑与硫酸的摩尔比为1.0 :1.2的最佳投料比,使反应收率由文献中的46.6%提高到了68.3%,并且所得樟脑磺酸还具有不粘稠,易处理等优点。然后,再由樟脑磺酸与二氯亚砜在三氯甲烷中进行氯化反应,生成了樟脑磺酰氯,本步过程中采用SOCl2代替惯用的PCl5作为氯化剂,因为PCl5在制备该化合物时,反应很剧烈,须在0℃或以下进行。而且后处理较为麻烦,常局部过热,将酰氯水解及放出有毒气体,用SOCl2则可克服这些缺点。并且通过实验确定了反应的最佳投料比。再由樟脑磺酰氯与手性氨基醇进行缩合反应,生成一种酰胺(化合物95),并确定其最佳反应摩尔比。然后将其产物还原成一种新型的手性配体(化合物96),选用了反应性能比较温和的NaBH4,且确定了其最佳的投量。当投料比n(反应物):n(NaBH4)=2时,反应产率可达70.6%。在成功合成手性配体(化合物96)后,对其在将硫醚氧化成手性亚砜的对映选择性反应中的催化性能进行了研究,获得了65.2%的化学产率和35.2 %ee的对映选择性,表现出中等程度的催化活性和不太理想的不对称诱导作用。在天然存在的手性源中, L-氨基酸也是非常重要的一类,其中L-谷氨酸应用较广,由L-谷氨酸加热脱水可制得L-焦谷氨酸。L-焦谷氨酸不仅是价廉易得的手性原料,而且具有五元含氮杂环和双活性基团的结构特征。利用L-焦谷氨酸作为手性源广泛应用于具有生物活性的天然的和非天然的手性物质的合成,例如手性医药的合成,农药的产品开发等,它在不对称合成上的潜力将不断被开发出来。我们对焦谷氨酸衍生的手性配体(化合物103,104)也进行了尝试性合成,成功的合成了化合物99,而在后面的反应中,由于屡次尝试合成格氏试剂失败,所以最终未能得到目标产物。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-10
第1章引言  10-26
  1.1 手性的意义及不对称合成方法  10-14
  1.2 天然樟脑在不对称合成中的应用  14-22
  1.3 樟脑衍生物在不对称合成中的应用  22-24
  1.4 本课题的来源及其主要研究内容  24-26
第2章合成线路与分析方法  26-29
  2.1 合成路线的设计  26-27
  2.2 分析方法  27-29
    2.2.1 薄层层析法  27
    2.2.2 红外光谱法  27
    2.2.3 核磁共振波谱法  27-29
第3章实验部分  29-38
  3.1 实验试剂与仪器  29-30
    3.1.1 实验试剂  29
    3.1.2 实验仪器  29-30
  3.2 合成步骤与现象  30-38
    3.2.1 樟脑磺酸（化合物47）的合成  30-31
    3.2.2 樟脑磺酰氯（化合物48）的合成  31-32
    3.2.3 化合物95的合成  32-33
    3.2.4 化合物96的合成  33-34
    3.2.5 对硫醚氧化成手性亚砜的反应考察  34-35
    3.2.6 焦谷氨酸衍生的手性配体的合成  35-38
第4章结果与讨论  38-46
  4.1 谱图分析  38-40
    4.1.1 樟脑磺酸（化合物47）的谱图分析  38
    4.1.2 樟脑磺酰氯（化合物48）的谱图分析  38
    4.1.3 化合物95的谱图分析  38
    4.1.4 化合物96的谱图分析  38-39
    4.1.5 化合物99的谱图分析  39
    4.1.6 邻氯苯甲醚的谱图分析  39-40
  4.2 合成工艺分析讨论  40-43
    4.2.1 樟脑磺酸(化合物 47)的合成分析  40
    4.2.2 樟脑磺酰氯(化合物48)的合成分析  40-41
    4.2.3 化合物 95 的合成分析  41
    4.2.4 化合物 96 的合成分析  41-42
    4.2.5 焦谷氨酸衍生性配体的合成分析  42-43
  4.3 硫醚氧化反应分析  43-46
结论  46-47
致谢  47-48
参考文献  48-53
攻读学位期间取得学术成果  53-54
附录  54-61

天然樟脑衍生的手性配体的合成及其应用

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