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双功能硫脲催化剂不对称催化Biginelli反应

作　者: 王杨云
导　师: 苗志伟
学　校: 南开大学
专　业: 有机化学
关键词: 3，4-二氢嘧啶酮 有机硫脲催化剂 有机相转移催化剂 不对称合成 研磨
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


3,4-二氢嘧啶酮及其衍生物具有很好的生物活性,因此在有机合成方面引起了人们的广泛关注。本文综述了有机硫脲小分子催化剂在不对称合成中的应用以及具有光学活性的3,4-二氢嘧啶酮及其衍生物的不对称合成中的研究进展。在此基础上为了寻找新的合成具有光学活性3,4-二氢嘧啶酮及其衍生物的方法,设计了一系列简单易得的手性硫脲催化剂,分别在有机相和水相中不对称合成光学活性的3,4-二氢嘧啶酮及其衍生物,同时又使用用一种简单、绿色的方法合成了一系列消旋的3,4-二氢嘧啶酮及其衍生物。产物结构经过1H NMR、13C NMR、ESI-MS、FTIR及元素分析确定,对部分化合物通过单晶衍射进一步证实了其结构,并对反应机理进行了推测。1.高产率高对映选择性Biginelli反应合成具有光学活性的3,4-二氢嘧啶酮及其衍生物。反应以葡萄糖和手性环己二胺为骨架的硫脲小分子作为催化剂,2,4,6-三氯苯甲酸作助催化剂,同时加入三氟乙酸的叔丁胺盐,在CH2C12溶剂里不同的醛、脲素／硫脲、乙酰乙酸乙酯一锅法反应得到具有光学活性的3,4-二氢嘧啶酮及其衍生物,对映选择性高达99%。通过单晶衍射确认了产物的结构,并通过物质的旋光值与文献对比可知其大部分产物的绝对构型为S,同时通过改变催化剂环己二胺部分的结构可以得到R构型的产物。2.使用手性相转移催化剂在水相中通过Biginelli反应快速合成光学活性的3,4-二氢嘧啶酮及其衍生物。反应利用基于葡萄糖和手性环己二胺为骨架的硫脲小分子和三氟甲磺酸形成的盐作为相转移催化剂,同时加入三氟乙酸的叔丁胺盐,在饱和盐水溶剂里不同的醛、脲素、乙酰乙酸乙酯一锅法反应得到具有光学活性的3,4-二氢嘧啶酮及其衍生物。与使用有机溶剂的催化体系相比,此体系大大的缩短了反应时间,而且盐水的使用使反应体系更加环保。通过产物的比旋光值与文献对照可知其大部分产物的绝对构型为S,同样通过改变催化剂环己二胺部分的结构可以控制得到产物绝对构型为R。3.利用研磨法高产率快速Biginelli反应合成消旋的3,4-二氢嘧啶酮及其衍生物。反应用简单易得的HCl做催化剂,不同的醛、脲素／硫脲、β-羰基酮／酯一锅法研磨反应,快速绿色地合成了具有重要生物活性的3,4-二氢嘧啶酮及其衍生物,本方法快速、产率高、操作简单、普适性强,而且一次性得到千克级产物。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-11
第一章 前言  11-33
  第一节 引言  11-13
  第二节 光学活性3,4-二氢嘧啶-(2H)-酮的合成及有机硫脲催化剂在不对称合成中的应用  13-30
    1.2.1 光学活性3,4-二氢嘧啶-(2H)-酮及其衍生物的研究进展  13-22
    1.2.2 有机硫(脲)催化剂在不对称有机催化反应中的应用  22-30
  第三节 论文选题的目的、依据及主要工作  30-33
    1.3.1 有机双功能团硫脲催化剂的合成  31-32
    1.3.2 有机硫脲小分子催化合成光学活性3,4-二氢嘧啶酮类化合物  32
    1.3.3 手性相转移催化剂在水相中催化不对称合成化合物  32
    1.3.4 无溶剂一锅研磨法合成二氢嘧啶酮及其类似化合物  32-33
第二章 有机硫脲小分子催化合成光学活性的二氢嘧啶酮  33-57
  第一节 引言  33-34
  第二节 实验部分  34-45
    2.2.1 实验仪器及药品  34-35
    2.2.2 基于葡萄糖和手性环己二胺分子的双功能团硫脲催化剂的制备  35-36
    2.2.3 有机硫脲小分子不对称催化合成3,4-二氢嘧啶酮化合物  36-45
  第三节 结果与讨论  45-57
    2.3.1 实验结果  45
    2.3.2 条件实验的探索  45-48
    2.3.3 结构分析  48-54
    2.3.4 机理推测  54-56
    2.3.5 本章小结  56-57
第三章 水相中不对称Biginelli反应的研究  57-70
  第一节 引言  57
  第二节 实验部分  57-65
    3.2.1 实验仪器及药品  57-58
    3.2.2 基于葡萄糖和手性环己二胺分子的双功能团硫脲催化剂的制备  58
    3.2.3 水相中不对称Biginelli反应的研究及化合物Ⅱa-1的合成  58-65
  第三节 结果与讨论  65-70
    3.3.1 实验结果  65
    3.3.2 条件实验的探索  65-68
    3.3.3 结构分析  68
    3.3.4 机理推测  68-69
    3.3.5 本章小结  69-70
第四章 无溶剂绿色一锅法研磨合成二氢嘧啶酮以及其类似化合物  70-87
  第一节 引言  70
  第二节 实验部分  70-80
    4.2.1 实验仪器及药品  70-71
    4.2.2 无溶剂绿色一锅法研磨合成二氢嘧啶酮以及其类似化合物  71-80
  第三节 结果与讨论  80-87
    4.3.1 实验结果  80
    4.3.2 条件实验的探索  80-82
    4.3.3 结构分析  82-85
    4.3.4 本章小结  85-87
第五章 结论  87-89
参考文献  89-93
致谢  93-94
附录:个人简历、所获荣誉及科研成果  94-95

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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