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（S）-叔丁基亚磺酰胺诱导的α-含氟甲基取代炔丙胺的不对称合成

作　者: 陈慧
导　师: 黄焰根
学　校: 东华大学
专　业: 有机化学
关键词: 不对称合成 1，2-加成 (S)-叔丁基亚磺酰胺 α-二氟甲基-α-炔丙胺 α-单氟甲基-α-炔丙胺
分类号: O621.34
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


近年来,在不对称合成含氟胺类化合物中,手性辅基叔丁基亚磺酰胺吸引了很多化学家的关注。将叔丁基亚磺酰胺与含氟醛酮反应生成亚胺,然后与有机金属试剂发生1,2-加成反应,可以不对称选择性地实现含氟胺类化合物的合成。第一部分：我们先以(SS)-叔丁基亚磺酰胺为原料,在路易斯酸Ti(OEt)4催化下与二氟甲基取代的酮脱水缩合制备二氟甲基取代的手性叔丁基亚磺酰酮亚胺,然后对其与炔基锂的1,2-亲核加成反应进行了深入研究,以较好的产率(51-93%)和优良的非对映选择性(85：15-93：7)合成了一系列手性的α-二氟甲基α-炔丙基亚磺酰胺衍生物,最后在HCl/1,4-dioxane体系中脱掉叔丁基亚磺酰基,高产率地(90-95%)得到相对应的光学纯的α-二氟甲基α-炔丙胺5。在此加成反应中路易斯酸Ti(OiPr)4对产率的提高起到了关键的作用,而且,相对于非氟底物而言,二氟甲基基团增强了亚胺的反应活性和提高了反应的非对映选择性。第二部分：利用前一章建立起来的方法体系对α-单氟甲基α-炔丙胺的合成进行了尝试,使用直接氟化试剂Selectfluor与芳基(烃基)乙酮在微波条件下进行直接氟化反应得到单氟代芳基(烃基)乙酮,再将该原料与叔丁基亚磺酰胺反应制备单氟甲基取代的酮亚胺,由于亚胺水解稳定性较低,在纯化后直接进行下一步与炔基锂的加成反应。虽然尝试了不同的溶剂和路易斯酸体系(Ti(OEt)4/THF, BF3·Et2O/THF和Ti(OEt)4/n-Hexane),但最终并没有得到目标产物α-单氟甲基α-炔丙胺衍生物。

全文目录


摘要  5-7
ABSTRACT  7-9
目录  9-11
第一章 前言  11-29
  1.1 含氟化合物研究  11-15
    1.1.1 有机氟化学历史  11-12
    1.1.2 含氟化合物的特性  12-13
    1.1.3 含氟有机化合物的合成方法  13-15
  1.2 手性辅基叔丁基亚磺酰胺研究现状  15-21
    1.2.1 引言  15
    1.2.2 手性辅基叔丁基亚磺酰胺的合成  15-21
  1.3 叔丁基亚磺酰胺诱导下α-含氟胺类化合物研究现状  21-27
    1.3.1 α-三氟甲基胺的合成  21-23
    1.3.2 α-二氟甲基胺与α-单氟甲基胺的合成  23-27
  1.4 实验设计  27-29
    1.4.1 立题背景  27
    1.4.2 本课题的设计思路  27-28
    1.4.3 本课题的研究内容  28-29
第二章 α-二氟甲基α-炔丙胺的不对称合成  29-36
  2.1 实验设计思路  29
  2.2 2,2-二氟芳基(烷基)乙酮的合成  29-30
  2.3 二氟甲基取代的叔丁基亚磺酰亚胺的合成  30-31
  2.4 α-二氟甲基α-炔丙基亚磺酰胺的合成  31-34
  2.5 α-二氟甲基α-炔丙胺的合成  34-35
  2.6 本章小结  35-36
第三章 α-氟甲基α-炔丙胺的合成尝试  36-39
  3.1 研究背景  36
  3.2 α-氟甲基α-炔丙胺的拟合成路线分析  36-38
  3.3 本章小结  38-39
第四章 全文总结  39-41
第五章 实验部分  41-54
  实验测试仪器及测试条件  41
  实验药品  41-42
  5.1 第二章实验部分  42-51
    5.1.1 2,2-二氟代芳基(烷基)乙酮的合成  42-43
    5.1.2 二氟甲基取代的手性叔丁基亚磺酰亚胺的合成  43-44
    5.1.3 α-二氟甲基α-炔丙基亚磺酰胺的不对称合成  44-49
    5.1.4 α-二氟甲基α-炔丙胺5的制备  49-51
  5.2 第三章实验部分  51-54
    5.2.1 化合物6的制备  51-52
    5.2.2 化合物7的制备  52-53
    5.2.3 化合物8的制备  53-54
化合物结构一览表  54-56
新化合物数据一览表  56-57
已知化合物数据参考文献表  57-58
攻读学位期间发表的学术论文目录  58-59
参考文献  59-62
致谢  62

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机合成化学 > 不对称有机合成
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