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4-位取代的L-脯氨酸类手性催化剂的合成及其β-环糊精包合物的制备

作　者: 毛宇鸿
导　师: 王伟
学　校: 陕西师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 有机小分子催化 4-位取代的L-脯氨酸衍生物 β-环糊精
分类号: O621.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 35次
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内容摘要


不对称合成特别是以有机小分子催化的不对称合成方法学及其应用吸引了众多化学科研者的注意,目前己在合成领域占有重要地位。同时,其催化的多数反应能够得到比较理想的收率和立体选择性。脯氨酸是应用比较成功和广泛的有机小分子催化剂,但是它在某些方面还存在缺点。因此,人们设计合成出了多种脯氨酸的衍生物包括有脯氨酰胺类、脯氨醇类以及4-位取代的L-脯氨酸类等,期望能够改善其在有机溶剂中的溶解度,同时得到较高的收率和较好的立体选择性。本论文主要设计合成了几种4-位取代的L-脯氨酸类衍生物,以Boc-反式-4-羟基脯氨酸为原料,通过威廉逊醚化法,去Boc保护,得到目标产物,并以其中的两种衍生物与β-CD通过包合作用形成固载催化剂。目标产物的结构分别通过红外光谱、1HNMR、13CNMR、X-射线粉末衍射表征和确认。本论文主要包括以下四部分内容：第一章：首先,对脯氨酸及其衍生物的种类做了全面的综述,同时简述了其催化的不对称反应的收率和立体选择性。其次,对目前固载化脯氨酸及其衍生物的载体种类及其催化不对称反应的收率和立体选择性也做了简单的介绍。第二章：通过自由基反应合成了几种苄位的溴化试剂。通过实验结果显示该反应最终产物受温度和溶剂的影响。同时,苯环上的取代基对反应的转化率也有一定的影响,当取代基为吸电子基团时(-COOH,-Br),反应彻底,转化率高；当取代基为供电子基团时(-OCH3),反应原料始终有剩余,转化率较低。第三章：首先以Boc-反式-4-羟基脯氨酸甲酯为原料,在NaHH作用下与溴化苄发生醚化反应,再经去保护合成(4R)-苄氧基-(2S)-脯氨酸和(4S)-苄氧基-(2S)-脯氨酸。在此基础上,以Boc-反式-4-羟基脯氨酸为原料,通过同样的方法继续合成了4种4-位取代的L-脯氨酸类衍生物。根据实验现象和结果显示,苯环上的取代基对反应有很大影响。其中,当苯环上没有取代基时,反应在室温下就可以发生,并且反应后处理简单,表现在与烯丙基溴和溴化苄的反应上当苯环上连有取代基时,反应第一步原料始终有剩余,增加了反应后处理的复杂性,而且取代基的不同使反应发生的难易程度也不同,表现为取代基为强的吸电子基团如硝基、羧基时,反应很难发生；取代基为供电子基团或弱的吸电子基团如甲基、甲氧基、溴时,反应相对于前者容易得多。第四章：通过溶液搅拌法制备了两种脯氨酸衍生物与β-环糊精的包合物,包合物经红外光谱和X-射线粉末衍射表征,证实发生了包合作用。最后对全文进行了总结。

全文目录


摘要  3-4
Abstract  4-9
第1章 绪论  9-27
  1.1 引言  9-10
  1.2 合成手性物质的方法  10-11
    1.2.1 外消旋体的拆分  10
    1.2.2 "手性子"途径  10
    1.2.3 不对称合成  10-11
  1.3 手性有机小分子催化剂的定义和分类  11-12
  1.4 有机小分子催化  12-14
    1.4.1 有机小分子催化的特点  12-13
    1.4.2 有机小分子催化的作用机制  13
    1.4.3 有机小分子催化剂的来源  13-14
  1.5 脯氨酸作为有机小分子催化剂的特点  14-18
    1.5.1 脯氨酸催化的直接Aldol反应  14-16
    1.5.2 脯氨酸衍生物催化的直接Aldol反应  16-18
  1.6 4-位取代的L-脯氨酸衍生物的种类及其催化的Aldol反应  18-21
    1.6.1 4-位以醚键与L-脯氨酸相连的有机小分子催化剂  19
    1.6.2 4-位以酰胺键或酯键与L-脯氨酸相连的有机小分子催化剂  19-20
    1.6.3 4,4'-双取代的L-脯氨酸类有机小分子催化剂  20
    1.6.4 4-位取代的L-脯氨酸衍生物催化的不对称Aldol反应  20-21
  1.7 固载有机小分子催化的研究  21-24
    1.7.1 固载脯氨酸及其衍生物的催化剂的研究现状  21-24
  1.8 β-环糊精的特点及在有机催化反应中的应用  24-25
    1.8.1 β-环糊精在有机反应中的特点  24
    1.8.2 β-环糊精催化的有机反应  24-25
  1.9 本论文的研究意义和研究内容  25-27
第2章 几种苄位溴代试剂的制备  27-31
  2.1 引言  27
  2.2 试剂与仪器  27-28
  2.3 合成路线  28
  2.3 对甲基苯甲醚与NBS的自由基反应  28
  2.4 对溴甲苯与NBS的自由基反应  28-29
  2.5 对乙基苯甲酸与NBS的自由基反应  29
  2.6 2-甲基萘与NBS的自由基反应  29-30
  2.7 结果与讨论  30-31
第3章 4-位取代的L-脯氨酸类衍生物的合成  31-41
  3.1 引言  31
  3.2 合成思路  31-32
  3.3 试剂与仪器  32
  3.4 4-位取代的L-脯氨酸类衍生物的合成  32-38
    3.4.1 (4R)-(3-氯丙氧基)-(2S)-脯氨酸的合成  32-33
    3.4.2 (4R)-苄氧基-(2S)-脯氨酸的合成及结构表征  33-35
    3.4.3 (4R)-(4-甲基苄氧基)-(2S)-脯氨酸的合成及结构表征  35-36
    3.4.4 (4R)-(4-硝基苄氧基)-(2S)-脯氨酸的合成及结构表征  36
    3.4.5 (4R)-(4-甲氧基苄氧基)-(2S)-脯氨酸的合成及结构表征  36-37
    3.4.6 (4R)-(4-溴苄氧基)-(2S)-脯氨酸的合成及结构表征  37-38
    3.4.7 α-溴代对乙基苯甲酸与Boc-反式-4-羟基脯氨酸反应  38
  3.5 本章小结  38-41
第4章 两种β-环糊精包合物的制备及表征  41-47
  4.1 引言  41
  4.2 实验目的  41-42
  4.3 包合物的制备与分离  42
  4.4 包合物表征方法综述  42-43
  4.5 实验药品与仪器  43
  4.6 包合物的制备  43
  4.7 结果与讨论  43-46
    4.7.1 包合物的红外光谱  43-44
    4.7.2 包合物的粉末X-射线衍射  44-46
  4.8 本章小结  46-47
总结  47-49
参考文献  49-57
附录  57-77
致谢  77-79
攻读硕士学位期间的研究成果  79

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机合成化学
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