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结合多种活性自由基聚合方法和点击化学制备星形杂臂聚合物

作 者: 丘燕声
导 师: 朱秀林;张伟
学 校: 苏州大学
专 业: 高分子化学与物理
关键词: 原子转移自由基聚合 可逆加成-断裂链转移聚合 星形杂臂聚合物 Click Chemistry
分类号: O631.3
类 型: 硕士论文
年 份: 2011年
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内容摘要


与相同分子量的线性聚合物相比,星形聚合物具有较低的结晶度、扩散系数、熔融粘度、分子表面有较高的官能度、更容易发生相分离、较小的流体力学体积等独特的性质。同时,杂/多臂星形聚合物与传统线性聚合物结构不同,近于球型,具有结晶度小、结晶度低、溶解性能好,末端可导入大量可反应的功能性基团等优异的性质,近年来受到了研究学者的广泛关注。传统的星形杂臂聚合物主要通过离子活性聚合(主要是阴离子聚合)进行合成,但由于离子聚合本身苛刻的反应条件限制了其在合成杂/多臂星形聚合物方面的应用。最近,“活性”/可控自由基聚合的发展极大方便了精细结构的星形/杂臂聚合物的合成,主要包括原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP),稳定自由基聚合(Stable Free Radical Polymerization , SFRP) ,可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer,RAFT)聚合,单电子转移活性自由基活性聚合(Single Electron Transfer mediated Living Radical Polymerization,SET-LRP)。一般来讲,单一的“活性”/可控自由基聚合方法很难合成星形/杂臂聚合物。最近,结合多种“活性”/可控自由基聚合手段,或者结合其它的活性聚合,以及“Click Chemistry”等进行设计合成星形/杂臂聚合物成为高分子合成领域的一大热点。本论文的工作主要研究了ATRP和RAFT相结合合成星形杂臂聚合物PVAcn-b-PS4-n(n = 1,2,3),结合SET-RAFT和“Click Chemistry”制备星形梳状型聚合物(PS)m-b-[(PgMA-g-PS)n](4-m)。。内容主要包括以下两个方面:(1)结合ATRP和RAFT法成功合成了结构规整的星形/杂臂聚合物PVAcn-b-PS4-n(n = 1,2,3),考察了两种不同的合成途径。(a)利用合成的三种四官能团的Iniferter试剂(Xanthaten-Br4-n)作为ATRP的引发剂,引发苯乙烯的ATRP得到聚合物PSn-Xanthate4-n。然后以PSn-Xanthate4-n作为大分子RAFT试剂,调控醋酸乙烯酯(VAc)的RAFT聚合得到星形/杂臂聚合物PSn-b-PVAc4-n。(b)利用合成的三种四官能团的Iniferter试剂(Xanthaten-Br4-n)作为RAFT试剂,通过调控VAc的RAFT聚合得到聚合物PVAcn-Xanthate4-n,然后以PVAcn-Xanthate4-n为ATRP大分子引发剂,引发苯乙烯聚合得到PSn-b-PVAc4-n。通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography, GPC)和核磁(1H NMR)对得到的聚合物进行了表征。将得到的聚合物PSn-b-PVAc4-n在NaOH/乙醇的条件下水解得到直链聚合物PS,进一步研究了聚合过程的可控性。(2)结合SET-RAFT和“Click Chemistry”制备星形梳状型聚合物(PS)m-b-[(PgMA-g-PS)n](4-m)。首先设计合成了单炔基功能化的直链引发剂和三炔基功能化的SET-RAFT引发剂。结合SET-RAFT聚合和“Click Chemistry”在Cu(0)/PMDETA的催化下,一锅一步法合成了侧链梳状和星形梳状聚合物。通过凝胶渗透色谱(GPC)和核磁(1H NMR)对得到的聚合物进行了表征。

全文目录


中文摘要  4-6
Abstract  6-11
第一章 文献综述  11-33
  1.1 星形和星形杂臂聚合物  11-14
    1.1.1 星形和星形杂臂聚合物的特点及应用  11
    1.1.2 星形和星形杂臂聚合物的种类  11-12
    1.1.3 星形和星形杂臂聚合物的合成  12-14
  1.2 活性/可控自由基聚合  14-16
    1.2.1 活性/可控自由基聚合的引入  14-15
    1.2.2 “活性”/可控自由基聚合的分类  15-16
  1.3 原子转移自由基聚合  16-20
    1.3.1 ATRP 原理  16-18
    1.3.2 ATRP 引发剂和催化体系  18
      1.3.2.1 ATRP 引发剂  18
      1.3.2.2 ATRP 催化体系  18
    1.3.3 ATRP 的发展  18-20
    1.3.4 ATRP 的应用  20
  1.4 可逆加成-断裂链转移聚合  20-25
    1.4.1 RAFT 聚合机理  20-21
    1.4.2 RAFT 试剂的合成  21-22
      1.4.2.1 RAFT 试剂的结构特点  21
      1.4.2.2 RAFT 试剂的合成方法  21-22
    1.4.3 RAFT 聚合的特点  22-23
    1.4.4 RAFT 聚合研究进展  23-24
    1.4.5 RAFT 聚合的应用  24-25
      1.4.5.1 RAFT 聚合制备嵌段共聚物  24
      1.4.5.2 RAFT 聚合制备接枝共聚物  24
      1.4.5.3 RAFT 聚合制备星形及树枝状聚合物  24-25
  1.5 单电子转移活性自由基聚合  25-27
    1.5.1 单电子转移活性自由基聚合机理  25-26
    1.5.2 SET-LRP 的优势与应用  26-27
  1.6 点击化学“Click Chemistry”  27-29
    1.6.1 “Click Chemistry”在星形和星形杂臂聚合物中的应用  28-29
  1.7 “活性”/可控自由基聚合合成星形(杂臂)聚合物  29-33
    1.7.1 结合ATRP(SET-LRP)和RAFT 法合成星形(杂臂)聚合物  30-31
    1.7.2 结合ATRP 和SFRP 法合成星形(杂臂)聚合物  31-32
    1.7.3 结合活性聚合合成星形(杂臂)及梳状聚合物  32-33
第二章 论文的提出  33-35
第三章 实验部分  35-43
  3.1 药品试剂  35-36
  3.2 引发剂的制备和表征  36-39
    3.2.1 四官能团功能化的溴代黄原酸酯试剂(Xanthaten-814-n (n = 1, 2, 3))的合成  36-38
    3.2.2 四官能团功能化 SET-RAFT 试剂3-(prop-2-ynyloxy)-2,2-biss((prop--2-ynyloxy)methyl) propyl 2-bromo-2-methylpropanoate (PPP-Br)的合成  38
    3.2.3 直链SET-RAFT 引发剂2-Propyny12-Bromo-2-methylpropanoe(PBr)的合成  38-39
  3.3 单体的制备和表征  39-41
    3.3.1 聚苯乙烯叠氮的制备  39-40
    3.3.2 聚乙二醇单甲醚叠氮的制备  40-41
  3.4 聚合物的制备  41-43
    3.4.1 ATRP 法制备聚苯乙烯  41
    3.4.2 RAFT 聚合法制备聚醋酸乙烯酯  41
    3.4.3 星形杂臂聚合物PS_n-b-PVAc_(4-n) (n = 1, 2, 3)的制备  41-42
      3.4.3.1 以PS_3-xanthate 作为大分子RAFT 试剂制备PS_3-b-PVAc  41
      3.4.3.2 以PVAc_2-Br_2 作为ATRP 引发剂制备PVAc_2-b-PS_2  41-42
    3.4.4 星形杂臂聚合物PS_3-b-PVAc 和PVAc_2-b-PS_2 的水解  42
    3.4.5 一锅一步合成侧链功能化梳状聚合物  42-43
第四章 结合ATRP 和RAFT 聚合法制备星形杂臂聚合物PSn-b-PVAc4-n  43-55
  4.1 引言  43-44
  4.2 结果与讨论  44-54
    4.2.1 四官能团功能化溴代黄原酸酯的制备  44-45
    4.2.2 星形杂臂聚合物PS_n-b-PVAc_(4-n) 的制备  45-54
      4.2.2.1 先ATRP,后RAFT 方法  45-51
      4.2.2.2 先RAFT 聚合,后ATRP 法  51-54
  4.3 结论  54-55
第五章 结合 SET-RAFT 和“Click Chemistry”制备星形梳状聚合物(PEO)_m-b-[(PgMA-g-PEO)_n]_(4-m)  55-61
  5.1 引言  55-56
  5.2 结果与讨论  56-61
    5.2.1 三炔基功能化的SET-RAFT 引发剂(PPPBr)的制备  56-57
    5.2.2 聚苯乙烯叠氮和聚乙二醇单甲醚叠氮的合成  57-58
    5.2.3 星形梳状聚合物(PEO)_m-b-[(PgMA-g-PEO)_n]_((4-m))的制备  58-61
第六章 全文总结  61-62
  6.1 全文总结  61
  6.2 存在问题和展望  61-62
参考文献  62-79
攻读硕士期间已发表学术论文  79-80
致谢  80-81

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学(高聚物) > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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