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双噁唑啉咔唑金属络合物催化硝酮和烯烃反应的研究

作　者: 刘立学
导　师: 刘波
学　校: 哈尔滨理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 双噁唑啉咔唑 手性催化 1,3-偶极环加成反应
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
下　载: 23次
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内容摘要


1,3-偶极环加成反应提供了一个一步合成多种五元杂环化合物的方法,因此1,3-偶极环加成反应是有机合成中应用广泛的重要反应之一。很多文献报道了缺电子烯烃与硝酮的1,3-偶极环加成反应的区域、非对映异构体和对映体选择性,以及利用诸如各种金属络合物之类的路易斯酸催化剂来控制这种选择性。特别是使用手性配体的金属络合物作为催化剂可大大提高这种选择性,催化非手性的烯烃与偶极试剂可以直接合成具有光学活性的产物,这为合成具有光学活性的化合物提供了很大的方便。本文设计并合成具有三齿结构双噁唑啉咔唑配体,并通过红外光谱仪,核磁共振谱仪,高效液相色谱仪等检测手段对所合成最终产物和所有中间体进行了结构鉴定。我们选用具有光学活性的三齿双噁唑啉咔唑配体与Cu(II)、Ni(II)和Zn(II)三种金属组成的四种金属络合物(四种金属络合物都未见文献报道)为催化剂,催化二苯基硝酮(1a)与3-(2-丙烯酰基)-1,3-噁唑烷-2-酮(12a)的环加成反应,最终催化效果利用Daicel Chiracel-AD手性色谱柱检测。本文考察了配体的结构、助催化剂4?分子筛(MS)、金属离子以及催化剂用量等因素对反应的区域选择性、非对映异构体和对映体的选择性的影响。研究结果表明12a与1a的环加成反应在没有催化剂存在时各种选择性都很差,产物中4-取代异噁唑啉啶衍生物(13)和5-取代异噁唑啉啶衍生物(13a)几乎各50%,各种异构体均为外消旋产物。加入本文研究的四种催化剂后,反应的速度以及各种选择性都有一定程度的提高。其中区域选择性明显得到提高,随着催化剂量的增加,该反应的区域选择性可以达100%。配体结构对反应的选择性,尤其是对映选择性有着非常重要的影响。在两种配体中,双噁唑啉环上四位是苯环时即S-69a,当S-69a的量为30%时,endo/exo选择性为85:15,endo-13的ee值94%,双噁唑啉环上四位是苄基时即S-69b,而当加入30%的S-69b时,endo/exo仅为20:80,endo-13的ee值仅仅是10%。配位金属离子对对映体选择性起着重要作用。配位金属为铜离子和镍离子的催化体系一般表现很好的对映体选择性;配位金属为锌离子的催化体系一般表现很差的对映体选择性,仅为19%的ee值。4? MS对反应的速率和对映体选择性有非常大的影响。当加入催化剂的量S-69a为30%mol%时,不加入4? MS,endo/exo由原来的85:15降到26:74,endo-13的ee值由94%降到了3%。研究结果表明,双噁唑啉咔唑-Cu(OTf)2(S-69a)有最好的手性诱导作用,特别是对映体选择性,当存在4? MS时,催化剂的量为30%时,产物的转化率大于90%,endo-13/exo-13的比例为85:15,endo-13的ee值为94%。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-11
第1章 绪论  11-22
  1.1 选题的意义  11-12
  1.2 手性金属络合物催化的1,3-偶极环加成反应的研究现状  12-20
  1.3 课题来源及本文研究的主要内容  20-22
第2章 手性双噁唑啉配体的合成方法及在不对称合成中的应用  22-32
  2.1 引言  22
  2.2 手性双噁唑啉的合成  22-27
    2.2.1 吡啶型双噁唑啉的合成  22-23
    2.2.2 咔唑类双噁唑啉的合成  23-24
    2.2.3 二苯并呋喃类双噁唑啉的合成  24
    2.2.4 联芳烃类双噁唑啉的合成  24-25
    2.2.5 脂肪二酸类双噁唑啉的合成  25-27
  2.3 手性双噁唑啉在不对称合成的应用  27-31
    2.3.1 手性双噁唑啉金属络合物催化1,3-偶极环加成反应  27
    2.3.2 环丙烷化反应  27-28
    2.3.3 Diels-Alder 反应  28-29
    2.3.4 氧化反应  29
    2.3.5 Aldol 反应  29-31
  2.4 本章小结  31-32
第3章 双噁唑啉咔唑配体和缺电子烯烃的合成  32-44
  3.1 引言  32
  3.2 手性双噁唑啉咔唑配体的合成路线  32-34
    3.2.1 配体结构  32
    3.2.2 配体的合成  32-34
  3.3 硝酮的合成路线  34
  3.4 缺电子烯烃的合成路线  34-37
    3.4.1 缺电子烯烃的结构  34-35
     3.4.2 酰氯的合成  35
    3.4.3 噁唑烷酮的合成  35-36
    3.4.4 噁唑烷酮类缺电子烯烃的合成  36
    3.4.5 琥珀酰亚胺类缺电子烯烃的合成  36
    3.4.6 N-苯基马来酰亚胺的合成  36
    3.4.7 苯并琥珀酰亚胺的合成  36-37
    3.4.8 苯并琥珀酰亚胺类缺电子烯烃的合成  37
  3.5 实验部分  37-43
    3.5.1 实验仪器与药品  37-38
    3.5.2 双噁唑啉咔唑手性配体51 的合成  38-40
    3.5.3 硝酮的合成  40
    3.5.4 不对称缺电子烯烃的制备  40-43
  3.6 本章小结  43-44
第4章 双噁唑啉咔唑配合物催化的1,3-偶极环加成反应  44-53
  4.1 引言  44
  4.2 催化体系  44
  4.3 实验部分  44-51
    4.3.1 仪器与试剂  44-45
    4.3.2 金属络合物催化1a 和12a 环加成反应的路线图  45-46
    4.3.3 S-68 催化硝酮1a 和烯烃12a 的1,3-偶极环加成反应  46-48
    4.3.4 S-69a 和S-69b 催化硝酮91a 和烯烃12a 的环加成反应  48-50
    4.3.5 S-70 催化烯烃12a 与硝酮1a 环加成反应  50-51
  4.4 本章小结  51-53
结论  53-55
参考文献  55-59
攻读硕士学位期间发表的学术论文  59-60
致谢  60

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应
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