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α-长链烷基甜菜碱的合成与性能研究

作　者: 王泽云
导　师: 杨锦宗；张淑芬
学　校: 大连理工大学
专　业: 应用化学
关键词: α-氯代脂肪酸氯代反应 α-长链烷基甜菜碱亲核取代反应
分类号: TQ423.31
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

甜菜碱两性表面活性剂具有良好的配伍性、生物降解性、低刺激性及丰富的泡沫等优点,但是与其它类型表面活性剂相比,其高昂的成本在很大程度上限制了其在更加广泛领域的应用。本文采用价格低廉的天然油脂水解产物脂肪酸为原料,经氯代、胺化反应直接合成了α-长链烷基甜菜碱两性表面活性剂,与传统甜菜碱表面活性剂合成工艺路线相比,本合成方法大大降低了生产成本,产品更加安全环保、易于生物降解。短碳链羧酸的氯代反应比较容易进行,但是长链脂肪酸的氯代反应存在收率低、副反应多等缺点。本文采用外加自由基捕捉剂和质子酸催化的方法,提高了氯代反应的选择性和反应速率,得到系列α-氯代长链脂肪酸的收率达96%以上。采用气相色谱、氯含量分析和红外光谱等方法对产品进行了表征。以α-氯代长链脂肪酸为原料与三甲胺反应合成α-长链烷基甜菜碱的方法未见有文献报道。本文通过对三甲胺与α-氯代长链脂肪酸摩尔配比、反应温度及反应器形式等因素的研究,发现α-长链烷基甜菜碱的收率可以达到92.5%。采用电渗析的方法对合成的α-长链烷基甜菜碱粗品进行了脱盐提纯,脱盐率达到99%以上。采用化学分析、元素分析、红外光谱、核磁共振及质谱等方法对产品进行了表征。对α-氯代十二酸与三甲胺亲核取代反应的动力学进行研究,确定反应机理为SN2取代反应,并建立了反应的速率方程。溶剂对α-氯代十二酸与三甲胺的亲核取代反应有显著影响。对于极性质子溶剂,溶剂极性的增大,有利于过渡态的电荷分离,过渡态能量降低,反应速率增加；极性非质子溶剂中,偶极正端藏于分子内部,对于亲核试剂很少溶剂化,有利于提高反应速率。对α-长链烷基甜菜碱的表面活性与溶液胶体性质的研究结果表明,与同碳链的其它类型表面活性剂相比,α-长链烷基甜菜碱具有较高的表面活性和优良的溶液胶体性质；pH值对溶液的表面张力和临界胶束浓度有较大影响,在表面活性剂的等电pH区域,具有最高的表面活性、最低的临界胶束浓度和胶束化自由能；与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠的混合溶液在表面张力降低效率和临界胶束浓度降低方面都有显著的协同效应。对比了α-长链烷基甜菜碱与BS-12的应用性能。结果表明,α-长链烷基甜菜碱的泡沫、润湿、去污等综合性能优于BS-12。在皂类产品中的应用实验表明,α-长链烷基甜菜碱对皂的泡沫、润湿、抗硬水及刺激性均有明显改善,是一种性能优良、成本低廉的两性表面活性剂。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-11
前言  11-12
1 文献综述  12-33
  1.1 两性表面活性剂概述  12-13
  1.2 甜菜碱型两性表面活性剂  13
  1.3 甜菜碱型表面活性剂的合成  13-17
    1.3.1 烷基甜菜碱  13-15
    1.3.2 烷基酰胺甜菜碱  15
    1.3.3 磺基甜菜碱  15-16
    1.3.4 亚硫酸基甜菜碱  16
    1.3.5 硫酸酯甜菜碱  16
    1.3.6 锍鎓型甜菜碱  16-17
    1.3.7 磷酸酯甜菜碱  17
  1.4 α-长链烷基甜菜碱两性表面活性剂研究进展  17-20
    1.4.1 α-氯代长链脂肪酸的合成  18-20
    1.4.2 α-长链烷基甜菜碱的合成  20
  1.5 α-长链烷基甜菜碱合成反应机理  20-27
    1.5.1 α-氯代长链脂肪酸合成反应机理  20-23
    1.5.2 α-长链烷基甜菜碱合成反应机理  23-27
  1.6 甜菜碱两性表面活性剂的性能和应用  27-31
    1.6.1 甜菜碱两性表面活性剂的理化性质  27-30
    1.6.2 甜菜碱两性表面活性剂的应用  30-31
  1.7 论文设计思想  31-33
2 α-长链氯代脂肪酸的合成  33-57
  2.1 实验部分  33-36
    2.1.1 仪器与试剂  33-34
    2.1.2 制备与分析  34-36
  2.2 合成路线与初始条件的选择  36-38
    2.2.1 合成路线的选择  36-37
    2.2.2 自由基捕捉剂的选择  37
    2.2.3 催化剂的选择  37-38
  2.3 α-氯代十二酸的合成  38-50
    2.3.1 氯磺酸加量对α-氯代十二酸产率的影响  38-39
    2.3.2 氯磺酸加入方式对α-氯代十二酸产率的影响  39-40
    2.3.3 搅拌方式和转速对反应的影响  40-43
    2.3.4 反应温度对脂肪酸α-氯代反应的影响  43-44
    2.3.5 反应时间对α-氯代十二酸产率的影响  44
    2.3.6 氯气流量对α-氯代十二酸产率的影响  44-45
    2.3.7 氧气与氯气比例对反应的影响  45-47
    2.3.8 α-氯代十二酸的结构鉴定  47-50
    2.3.9 十二酸氯代反应条件研究小结  50
  2.4 α-氯代十六酸、十四酸和十八酸的合成  50-55
    2.4.1 反应温度对十六酸α-氯代反应的影响  51
    2.4.2 空气作自由基捕集剂对十六酸α-氯代反应的影响  51-52
    2.4.3 α-氯代十六酸的结构鉴定  52-55
  2.5 本章小结  55-57
3 α-长链烷基甜菜碱的合成与提纯  57-92
  3.1 实验部分  57-62
    3.1.1 仪器与试剂  57-58
    3.1.2 制备与分析  58-62
  3.2 α-癸基甜菜碱的合成反应条件研究  62-75
    3.2.1 碱性试剂的选择  62-64
    3.2.2 α-氯代十二酸浓度对反应速率的影响  64-65
    3.2.3 α-氯代十二酸与三甲胺摩尔比对收率的影响  65
    3.2.4 三甲胺加入方式对收率的影响  65-66
    3.2.5 反应温度对反应过程的影响  66-67
    3.2.6 反应时间对α-癸基甜菜碱收率的影响  67-68
    3.2.7 溶剂极性对反应速率的影响  68-69
    3.2.8 搅拌釜反应器中合成α-癸基甜菜碱的最佳工艺条件  69
    3.2.9 利用环路喷射反应器合成α-癸基甜菜碱  69-72
    3.2.10 α-癸基甜菜碱结构鉴定  72-75
  3.3 α-氯代十二酸与三甲胺合成α-癸基甜菜碱的动力学研究  75-84
    3.3.1 速率方程  75-78
    3.3.2 溶剂对反应活性及相关动力学和热力学参数的影响  78-84
  3.4 α-十二烷基、十四烷基及十六烷基甜菜碱的合成  84-85
  3.5 α-癸基甜菜碱的电渗析脱盐提纯  85-90
    3.5.1 操作电压对电渗析脱盐的影响  86-87
    3.5.2 淡室流量对电渗析脱盐的影响  87-89
    3.5.3 溶液的pH值对电渗析脱盐的影响  89
    3.5.4 脱盐时间对脱盐率及α-癸基甜菜碱回收率的影响  89-90
  3.6 本章小结  90-92
4 α-长链烷基甜菜碱的性质与应用  92-119
  4.1 实验部分  92-94
    4.1.1 仪器与试剂  92-93
    4.1.2 制备与分析  93-94
  4.2 α-长链烷基甜菜碱的表面活性和胶体性质  94-103
    4.2.1 表面张力及分子在表面的状态  94-98
    4.2.2 临界胶束浓度与胶束化自由能  98-100
    4.2.3 pH对α-癸基甜菜碱表面张力与cmc的影响  100-101
    4.2.4 α-癸基甜菜碱胶束微极性环境测定  101-102
    4.2.5 α-癸基甜菜碱的胶束聚集数  102-103
  4.3 α-长链烷基甜菜碱的一般性质  103-105
    4.3.1 等电点  103-104
    4.3.2 KP点  104
    4.3.3 钙皂分散力  104-105
  4.4 α-癸基甜菜碱和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠的协同效应  105-110
    4.4.1 DB和SDS混合体系的表面张力  106-108
    4.4.2 DB和SDS的相互作用  108-110
    4.4.3 DB和SDS混合体系的增溶作用  110
  4.5 α-长链烷基甜菜碱与BS-12应用性能对比  110-113
    4.5.1 泡沫性能  111
    4.5.2 润湿力  111-112
    4.5.3 去污力  112-113
  4.6 α-长链烷基甜菜碱在皂类产品中的应用  113-118
    4.6.1 对皂产品中游离碱及氯化物含量的影响  114-115
    4.6.2 对皂产品润湿力的影响  115
    4.6.3 对皂产品泡沫的影响  115-116
    4.6.4 对皂产品抗硬水性能的影响  116-117
    4.6.5 对皂产品刺激性的影响  117-118
  4.7 本章小结  118-119
结论  119-121
参考文献  121-127
攻读博士学位期间发表学术论文情况  127-128
博士论文创新点摘要  128-129
致谢  129-130
作者简介  130-132

α-长链烷基甜菜碱的合成与性能研究

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