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不对称催化磺酰胺基取代反应

作　者: 翁振涛
导　师: 田仕凯
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 有机化学
关键词: 不对称催化烯胺中间体碳氮键断裂亲核取代反应对映选择性
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 32次
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内容摘要

不对称催化反应是当前有机合成化学与催化科学的重要研究领域。不对称烯胺催化在有机合成中用于羰基化合物的α-官能团化。文献报道的断裂碳氮键的不对称催化反应绝大多数是对碳氮双键的亲核加成反应(Mannich反应),而有关断裂碳氮单键的不对称亲核取代反应的报道几乎没有。由于单分子亲核取代反应(SN1)经过了碳正离子中间体的历程,所以得到的产物是外消旋的。因此研究不对称催化的SN1型反应具有重要意义。为了从新的角度来研究不对称催化的SN1型反应以及拓展碳氮键的断裂在有机合成中的应用,我们拟用磺酰基活化的二苯甲胺类化合物作为亲电试剂,在反应中原位生成稳定的碳正离子。通过对催化剂的修饰以及氮原子上活化基团的位阻、电子等因素的调控,进而控制烯胺中间体的进攻方向,从而实现了具有高选择性的不对称催化SN1型反应。一系列研究表明经过磺酰基活化的二苯甲胺类化合物在酸性条件下能够实现碳氮键的断裂,并且所生成的碳正离子也比较稳定,这就为反应能够在温和的条件下进行提供了良好的前提。本文的主要工作是通过碳氮键断裂的不对称SN1反应,高效地合成了具有光学活性的环己酮类衍生物,并通过X-射线单晶衍射确定了产物的绝对构型。该方法具有催化剂易于制备、操作简便等优点。同时对一些含有潜手性中心的醛也有很优秀的产率。该反应对发展更多的碳氮键断裂的不对称反应具有重要的意义。通过对反应混合物高分辨质谱(ESI/HRMS)的分析来检测反应中间体的实验,我们认为催化剂首先与酮生成亚胺盐,然后生成烯胺对原位生成的碳正离子进行亲核进攻,进而在水的存在下最终生成预期产物,并将催化剂释放进入催化循环圈中。

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-9
第一章不对称烯胺催化反应的研究进展  9-23
  1.1 不对称催化反应的发展回顾  9-11
  1.2 几种典型的不对称烯胺催化反应  11-19
    1.2.1 不对称烯胺催化的Aldol反应  11-13
    1.2.2 不对称烯胺催化的Mannich反应  13-15
    1.2.3 不对称烯胺催化的Michael反应  15-16
    1.2.4 不对称烯胺催化的羰基化合物的α-官能团化反应  16-19
  1.3 结束语  19-20
  1.4 参考文献  20-23
第二章碳-氮键断裂文献综述  23-35
  2.1 前言  23
  2.2 酸性条件下的碳-氮键断裂反应  23-29
    2.2.1 Br?nsted 酸催化的碳-氮键断裂反应  23-26
    2.2.2 Lewis酸催化的碳-氮键断裂反应  26-29
  2.3 碱性条件下碳-氮键断裂反应  29-31
  2.4 其他条件下碳-氮键断裂反应  31-32
  2.5 参考文献  32-35
第三章不对称催化磺酰胺基取代反应  35-77
  3.1 前言  35
  3.2 课题的提出  35-38
  3.3 实验结果与讨论  38-56
    3.3.1 反应尝试  39-40
    3.3.2 反应溶剂的筛选  40
    3.3.3 反应体系添加剂的筛选  40-41
    3.3.4 反应体系催化剂的筛选  41-46
    3.3.5 反应体系温度与浓度的筛选  46-47
    3.3.6 活化基团磺酰胺的筛选  47-48
    3.3.7 反应体系物料比例的筛选  48-49
    3.3.8 反应普适性研究  49-53
    3.3.9 反应机理的研究  53-55
    3.3.10 产物绝对构型的确定  55-56
  3.4 实验部分  56-61
    3.4.1 原料胺的制备通式  57-59
    3.4.2 催化剂的制备  59-61
    3.4.3 不对称催化磺酰胺基取代反应的一般步骤  61
  3.5 化合物的表征  61-76
    3.5.1 合成的主要化合物的表征  61-69
    3.5.2 部分催化剂的1H NMR数据  69-76
  3.6 参考文献  76-77
附录化合物1ah的单晶数据  77-83
致谢  83-85
硕士期间已发表的学术论文  85

不对称催化磺酰胺基取代反应

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