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富勒烯相关碳簇的合成、分离和化学反应

作　者: 邓顺柳
导　师: 郑兰荪；黄荣彬
学　校: 厦门大学
专　业: 无机化学
关键词: 全氯代碳簇合成分离表征亲核取代反应
分类号: O613.71
类　型: 博士论文
年　份: 2003年
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内容摘要

碳是人类最早认识的化学元素，C₆₀等富勒烯的发现使得人类对碳的存在形式有了全新的认识，并已经迅速发展成为一个新的学科分支。在富勒烯化学蓬勃发展的同时，有关小尺寸碳簇，特别是与富勒烯C₆₀密切相关碳簇的研究也得到了进一步的深化。一方面，虽然电弧放电已经能实现C₆₀的宏量合成，但C₆₀及其他富勒烯的形成机理至今仍没有一个令人完全信服的解释。为此，科学家们提出了各种假设，在解释实验现象时，这些理论各有千秋，但是还没有一种机理得到实验事实的完全证明并被普遍接受，确定富勒烯形成机理的关键在于捕获并表征形成的中间产物—小尺寸碳簇。另一方面，这些小尺寸碳簇作为由几个或更多个碳原子由化学键结合在一起的聚集体，是介于单个原子与体相物质之间的一个中间层次，因而具有独特的构型和许多奇特的性质，如幻数组成的稳定性、异常的化学活性和催化特性、量子尺寸效应等等，存在广泛的应用前景。在这种背景下，本文利用等离子体及其它合成技术，进行全氯代碳簇的合成，并进行产物的分离分析及相关的化学反应研究，主要包括以下几个方面的内容：一、根据等离子体的形成特点，以氯仿为原料，利用液相电弧放电和辉光气相放电合成全氯代碳簇及富勒烯。二、利用高效液相色谱-紫外光谱-质谱（HPLC-UV-MS）联用技术，以氯仿液相电弧放电合成产物为例，比较了氯仿等离子体合成产物在不同固定相中的分离效果：以反相C₁₈柱为固定相，甲醇／乙醇／环己烷为流动相，能实现大部分产物的较好分离；以2，4，6-三硝基苯酚改性锆铝复合氧化物为固定相，甲苯／环己烷为流动相，有利于富勒烯和大尺寸团簇的分离；以C₈-C₁₃键合硅胶为固定相，乙醇为淋洗液得到小分子全氯代碳簇和极性较大的非全氯代碳簇，环己烷为淋洗液得到中等大小的全氯代碳簇，甲苯为淋洗液得到含碳原子较多的大尺寸碳氯团簇。在此基础上，以反相C₁₈柱为固定相，甲醇／乙醇／环己烷为流动相，采用梯度洗脱的方法，对氯仿辉光放电合成产物进行高效液相色谱-紫外光谱-质谱联用分离分析，成功的分离得到包括富勒烯C₆₀和全氯代碳簇在内的数十种产物，并得到了相应的质谱和光谱数据。三、以苊和五氯化磷为原料，在中等温度和压力下反应，产物经单晶培养、重结晶、常摘要规柱色谱分离、HPLC一U琴MS分离分析，得到了包括全氯代危、全氯代危烯以及他们的二聚体或三聚体在内的多种多氯代碳簇。四、研究了全氯代碳簇和对甲氧基苯硫酚钠、苯硫酚钠的亲核取代反应，并比较了不同介质中取代产物的变化，反应得到全取代或部分取代的反应产物。六氯苯和疏基乙酸反应，以DMF或DMEU为反应介质时，得到两个氧原子被取代的反应产物，这一产物含有两个梭酸根，可以作为一种新颖的配体化合物;以DMF/水为反应介质时，得到五氯化苯的二硫化物。全氯代碳簇和其它含硫化合物、含氧化合物、毗陡进行亲核取代反应时，能得到部分氯原子被取代的反应产物;和丙烯酸甲酣、苯炔的Heck偶联反应研究表明，这类全氯代碳簇在过渡金属催化条件下C一C键形成的偶联反应是完全可行的，在此基础上，儿乎所有的取代基都能被引入到碳簇体系。五、通过单品培养，得到了全氯代碳簇的对甲氧基苯硫酚取代产物C12C12风、c!。RS、e，礴R{。、el6CIsRZ、C16CIRg、C16RI。、C16CI6R4、苯硫酚取代产物C!。R’:、琉基乙酸取代产物e6el4R，’:以及全氯代碳簇e12CI，。、二硫化物（C15C6）252的单晶，并对各化合物的结构进行了解析。

全文目录

摘要  9-11
Abstract  11-13
第一章绪论  13-37
  一、富勒烯相关碳簇的合成  14-21
    1.1 本课题组在碳簇合成方面的研究  14-18
      1.1.1 液相电弧法  14-15
      1.1.2 辉光放电法  15
      1.1.3 微波等离子体法  15-16
      1.1.4 激光溅射法  16
      1.1.5 固相电弧放电法  16-17
      1.1.6 四氯化碳溶剂热合成法  17-18
    1.2 富勒烯相关碳簇的其它合成方法  18-21
      1.2.1 真空闪速热解(FVP)法  18-20
        1.2.1.1 心轮烯的合成  18
        1.2.1.2 半富勒烯的合成  18-19
        1.2.1.3 C_3-C_(36)H_(12)的合成  19-20
      1.2.2 非热解法(溶液法)  20-21
  二、富勒烯C_(60)及相关碳簇的化学反应研究  21-28
    2.1 富勒烯C_(60)的化学反应  21-24
      2.1.1 环加成反应  22
      2.1.2 亲核加成反应  22-23
      2.1.3 氢化反应  23-24
      2.1.4 卤化反应  24
      2.1.5 聚合反应  24
    2.2 富勒烯C_(60)相关碳簇的化学反应  24-28
      2.2.1 曲面上的化学反应  25-26
      2.2.2 边缘上的化学反应  26-27
      2.2.3 配位化学反应  27-28
  三、课题研究背景  28-30
  参考文献  30-37
第二章等离子体法合成全氯代碳簇  37-43
  一、引言  37
  二、氯仿辉光放电法合成全氯代碳簇  37-39
    2.1 辉光等离子体反应的一般原理  37-38
    2.2 实验装置  38-39
    2.3 实验操作及实验现象  39
    2.4 实验注意事项  39
    2.5 产物的收集  39
  三、氯仿液相电弧放电法合成全氯代碳簇  39-41
    3.1 液相电弧放电的一般原理  39-40
    3.2 实验装置  40-41
    3.3 实验操作及实验现象  41
    3.4 实验注意事项  41
    3.5 产物的收集  41
  本章小结  41-42
  参考文献  42-43
第三章全氯代碳簇及富勒烯C_(60)的分离分析  43-68
  一、引言  43-44
    1.1 碳簇的分离分析  43
    1.2 富勒烯C_(60)的表征  43-44
  二、实验部分  44-46
    2.1 化学试剂  44
    2.2 仪器及实验条件  44-46
      2.2.1 高效液相色谱  44-45
      2.2.2 紫外可见光谱  45
      2.2.3 质谱  45
      2.2.4 高效液相色谱-紫外可见光谱-质谱联用  45-46
    2.3 样品准备  46
      2.3.1 等离子体合成产物  46
      2.3.2 用于APCI-MS分析的富勒烯C_(60)  46
  三、合成产物的分离分析条件探索  46-55
    3.1 反相C_(18)柱为固定相  46-49
    3.2 2，4，6-三硝基苯酚改性锆铝复合氧化物为固定相  49-51
    3.3 C_8-C_(13)键合硅胶为固定相  51-55
      3.3.1 组分Ⅰ的分离分析  52
      3.3.2 组分Ⅱ的分离分析  52
      3.3.3 组分Ⅲ的分离分析  52-55
  四、氯仿辉光放电合成产物的分离分析  55-61
    4.1 产物的分离和表征  56-61
      4.1.1 HPLC-UV分析  56
      4.1.2 HPLC-MS分析  56-61
    4.2 富勒烯及全氯代碳簇的形成  61
  五、富勒烯C_(60)的大气压化学电离质谱(APCI-MS)方法  61-66
    5.1 蒸发温度  62
    5.2 壳气(N2)流量  62-63
    5.3 辅气流量  63
    5.4 放电电流  63-64
    5.5 毛细管温度  64
    5.6 毛细管电压  64-65
    5.7 毛细管电流  65-66
  本章小结  66
  参考文献  66-68
第四章氯化、聚合合成多氯代碳簇  68-80
  一、引言  68
  二、实验部分  68-70
    2.1 实验试剂及仪器  68-69
    2.2 合成  69
    2.3 产物的处理  69
    2.4 单晶X-射线衍射实验  69-70
    2.5 HPLC-UV-MS联用分离分析实验  70
  三、结果与讨论  70-79
    3.1 单晶结构分析  70-75
      3.1.1 橙红色片状晶体A  70-73
      3.1.2 橙红色单晶B  73
      3.1.3 橙红色单晶C  73-75
    3.2 产物Ⅰ的表征  75
    3.3 产物Ⅱ的HPLC-UV-MS联用分离分析  75-79
  本章小结  79
  参考文献  79-80
第五章全氯代碳簇及富勒烯C_(60)的化学反应研究  80-98
  一、引言  80
  二、实验试剂及检测条件  80-81
    2.1 实验试剂  80-81
    2.2 检测条件  81
  三、全氯代碳簇和对甲氧基苯硫酚钠的亲核取代反应  81-87
    3.1 全氯代萘(C_(10)Cl_8)  81-82
    3.2 全氯代苊烯(C_(12)Cl_8)  82-83
      3.2.1 DMEU为反应介质  82-83
      3.2.2 甲苯／乙醇为反应介质  83
    3.3 全氯代苯并苊烯(C_(16)Cl_(10))  83-85
      3.3.1 DMEU为反应介质  83-84
      3.3.2 甲苯／乙醇为反应介质  84-85
    3.4 全氯代菲(C_(14)Cl_(10))  85-86
    3.5 全氯代芘(C_(16)Cl_(10))  86-87
  四、全氯代碳簇和苯硫酚钠的亲核取代反应  87-90
    4.1 全氯代萘(C_(10)Cl_8)  87
    4.2 全氯代苊烯(C_(12)Cl_8)  87-88
    4.3 全氯代苯并苊烯(C_(16)Cl_(10))  88-89
    4.4 全氯代菲(C_(14)Cl_(10))  89-90
    4.5 全氯代芘(C_(16)Cl_(10))  90
  五、六氯苯和巯基乙酸的亲核取代反应  90-92
  六、其他相关研究  92-94
    6.1 全氯代碳簇和其它含硫化合物的反应  92
    6.2 全氯代碳簇和含氧化合物的反应  92
    6.3 全氯代碳簇和吡啶的反应  92-94
    6.4 全氯代碳簇在过渡金属催化条件下的Heck反应初探  94
  七、富勒烯C_(60)的Bingel-Hirsch型亲核加成反应  94-95
  本章小结  95-96
  参考文献  96-98
第六章单晶培养和晶体结构分析  98-132
  一、单晶的培养  98-99
  二、晶体结构测定  99-103
  三、晶体结构解析  103-127
    3.1 化合物C_(12)Cl_2R_6的晶体结构  103-104
    3.2 化合物C_(10)R’_8的晶体结构  104-106
    3.3 化合物C_(10)R_8的晶体结构  106-108
    3.4 化合物C_(14)R_(10)的晶体结构  108-110
    3.5 化合物(Cl_5C_6)_2S_2的晶体结构  110-112
    3.6 化合物C_6Cl_4R_2(R=SCH_2COOH)的晶体结构  112-114
    3.7 化合物C_(16)Cl_8R_2的晶体结构  114-117
    3.8 化合物C_(16)Cl_6R_4的晶体结构  117-121
    3.9 化合物C_(16)ClR_9的晶体结构  121-124
    3.10 化合物C_(16)R_(10)的晶体结构  124-127
  四、总结  127-130
    4.1 取代基的分布特点  127-128
    4.2 取代基及分子内作用力对分子结构的影响  128-129
    4.3 包合性质  129-130
  参考文献  130-132
第七章论文总结与展望  132-136
  一、论文总结  132-134
  二、团簇科学展望  134-136
附录  136-148
致谢  148

富勒烯相关碳簇的合成、分离和化学反应

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