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纳米HZSM-5分子筛上焦化苯烷基化合成乙苯的研究

作　者: 孙林平
导　师: 郭新闻；王祥生
学　校: 大连理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 纳米ZSM-5 焦化苯石油乙苯 CeY
分类号: TQ241.1
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
下　载: 238次
引　用: 2次
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内容摘要

苯和乙烯气相烷基化是合成乙苯的重要方法之一。随着石油资源的日益枯竭,人们试图找到非石油基替代原料。焦化苯是炼焦过程的主要副产品,焦化苯取代石油苯生产乙苯不但丰富乙苯生产工艺而且可以合理利用我国丰富的焦化苯资源。焦化苯中较高的硫含量为本课题设置两个障碍：其一是开发抗硫乙基化催化剂,能够忍受焦化苯中的高硫含量而不失活；其二是实现由含硫量较高的焦化苯到无硫乙苯的转化。为此,开发适合焦化苯乙基化反应的抗硫工业催化剂和含硫乙苯的高选择性脱硫是本论文主要目的。以纳米HZSM-5作为催化剂母体并对其进行水热处理和负载氧化镧改性得到适合该反应体系的抗硫工业催化剂,放大生产1000公斤该催化剂并用于丹阳化工集团的10000吨／年的乙苯生产装置,被用户评价为丹化集团发展的一剂“强心针”。根据丹化集团的反馈信息,在催化剂水热处理和负载氧化镧之间增加高温焙烧后进一步提高了催化剂的活性稳定性,它可以在工业生产条件下稳定地催化焦化苯与乙烯烷基化反应至少1500小时,乙苯收率大于14%。在催化剂改性过程中用负载氧化钇代替负载氧化镧可以进一步提高催化剂的单程使用寿命。在上述抗硫催化剂开发过程中,发现降低纳米HZSM-5表面酸强度、酸量、B／L值和造孔是提高催化剂稳定性的关键因素。此外,在焦化苯与乙醇反应体系中加入水可以延长催化剂寿命,这是由于水具有更强的极性而比乙醇更易在活性中心周围发生吸附从而稀释活性中心周围毒物浓度。理论方面,其一是采用2,6-二甲基吡啶选择性毒化催化剂表面酸中心,得到催化剂表面不同强度酸中心在焦化苯与乙醇烷基化反应中的作用：pKa<-3.0的酸中心是焦化苯乙基化反应的活性中心,pKa<2.27酸中心是噻吩转化活性中心,pKa<4.8酸中心是乙醇转化活性中心；其二是基于量子化学的ONIOM理论计算结果表明焦化苯与乙醇烷基化反应的可能路径是乙醇先脱水转化成乙烯再与苯发生烷基化反应。最后,针对焦化苯直接烷基化所合成的乙苯中硫含量超标问题,基于吸附剂和硫化物之间的。σ-π键相互作用开发了高效脱硫吸附剂,它可以高选择性地吸附脱除残存在乙苯中的硫化物,从而达到石油乙苯的含硫量要求。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-10
引言  10-11
1 文献综述  11-25
  1.1 合成乙苯工业背景  11-16
    1.1.1 三氯化铝液相烷基化法  11
    1.1.2 Mobil/Badger气相烷基化法  11-12
    1.1.3 Lummus/Unocal/UOP液相烷基化法  12
    1.1.4 Mobil-Badger EBMax液相烷基化法  12-13
    1.1.5 CDTech烷基化法  13
    1.1.6 Ebex法固体吸附剂吸附分离法  13-14
    1.1.7 基于纳米ZSM-5的气相烷基化法  14
    1.1.8 液相烷基化循环法  14
    1.1.9 苯和低浓度乙烯烷基化法  14-16
  1.2 我国焦化苯精制和发展现状  16-18
  1.3 纳米HZSM-5分子筛研究进展  18-21
  1.4 基于Y分子筛的选择性吸附脱硫研究进展  21-23
  1.5 选题依据  23-25
2 实验方法  25-30
  2.1 实验原料  25-26
  2.2 催化剂制备  26
  2.3 催化剂表征  26-28
  2.4 催化剂评价及产物分析  28-30
3 催化剂母体选择及改性对纳米HZSM-5性能的影响  30-46
  3.1 引言  30
  3.2 结果与讨论  30-45
    3.2.1 催化剂母体及其改性方法选择  30-36
    3.2.2 纳米HZSM-5物理性质在改性过程中的变化  36-39
    3.2.3 纳米HZSM-5催化性能在改性过程中的变化  39-42
    3.2.4 水热处理对纳米ZSM-5性能的影响  42
    3.2.5 负载氧化镧对纳米ZSM-5性能的影响  42-44
    3.2.6 高温焙烧对纳米ZSM-5性能的影响  44-45
  3.3 本章小结  45-46
4 La-C-HT-HZSM-5上不同酸中心的作用和可能反应路径  46-63
  4.1 引言  46-47
  4.2 实验  47-48
    4.2.1 中毒样品制备  47
    4.2.2 反应机理的理论计算  47-48
  4.3 结果和讨论  48-61
    4.3.1 催化剂中毒前后物理性质变化  48-51
    4.3.2 催化剂中毒前后催化性能变化  51-55
    4.3.3 2,6-二甲基吡啶在La-C-HT-HZSM-5表面吸附状态  55-57
    4.3.4 2,6-二甲基吡啶覆盖强酸中心  57
    4.3.5 2,6-二甲基吡啶堵塞分子筛孔道  57-58
    4.3.6 La-C-HT-HZSM-5表面不同酸中心的作用  58-59
    4.3.7 焦化苯与乙醇烷基化反应可能反应路径  59-61
  4.4 本章小结  61-63
5 水对La-C-HT-HZSM-5分子筛上焦化苯烷基化反应的影响  63-82
  5.1 引言  63-64
  5.2 结果和讨论  64-81
    5.2.1 催化剂物理性质在反应前后的变化  64-66
    5.2.2 失活催化剂表面积炭种类及积炭量  66-68
    5.2.3 水对催化剂催化性能的影响  68-71
    5.2.4 La-C-HT-HZSM-5催化焦化苯乙基化反应  71-72
    5.2.5 水在活性中心周围优先吸附  72-74
    5.2.6 水对La-C-HT-HZSM-5催化剂寿命的影响  74-76
    5.2.7 水对催化剂选择性的影响  76-77
    5.2.8 水对催化剂脱硫效率的影响  77
    5.2.9 水对硅铝比高的ZSM-5催化性能影响  77-81
  5.3 本章小结  81-82
6 反应条件对La-C-HT-HZSM-5催化性能的影响  82-94
  6.1 引言  82
  6.2 结果与讨论  82-93
    6.2.1 催化剂添加量的确定  82
    6.2.2 进料空速的影响  82-85
    6.2.3 反应压力的影响  85-87
    6.2.4 反应温度的影响  87-89
    6.2.5 原料配比的影响  89-92
    6.2.6 苯中噻吩含量的影响  92-93
  6.3 本章小结  93-94
7 ZSM-5分子筛和氧化物种类对催化性能的影响  94-110
  7.1 引言  94
  7.2 结果和讨论  94-109
    7.2.1 不同ZSM-5分子筛的形貌  94-95
    7.2.2 不同ZSM-5分子筛的酸性  95-98
    7.2.3 不同ZSM-5分子筛的N2物理吸附结果  98-99
    7.2.4 晶粒尺寸对ZSM-5分子筛催化性能的影响  99-103
    7.2.5 硅铝比对ZSM-5分子筛催化性能的影响  103-106
    7.2.6 氧化物种类对ZSM-5催化性能的影响  106-109
  7.3 本章小结  109-110
8 选择性吸附脱硫  110-115
  8.1 引言  110
  8.2 结果和讨论  110-114
    8.2.1 CeY吸附脱硫  110-113
    8.2.2 浸渍法制备其他吸附剂及其吸附脱硫  113-114
  8.3 本章小结  114-115
结论  115-117
参考文献  117-130
攻读博士学位期间发表学术论文情况  130-132
致谢  132-133
作者简介  133-135

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