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纳米ZSM-5酸性位及对位择形性能研究

作　者: 王坤院
导　师: 王祥生
学　校: 大连理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 纳米ZSM-5 甲苯歧化化学反应沉积硅烷化机理择形模型
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

ZSM-5分子筛的孔结构特征赋予其独特的择形催化性能，科研工作者对ZSM-5沸石上择形生成对位烷基苯进行了大量研究工作，形成各种择形理论和模型。对ZSM-5择形催化性能的研究主要集中在微米ZSM-5上。纳米ZSM-5分子筛具有不同于微米ZSM-5分子筛的一些特征，主要表现为：孔道短（分子在其中的扩散距离短），外表面酸性位在总酸量中占的比例比较大，纳米HZSM-5（70-100 nm）外表面酸量占总酸量的30％以上，而微米HZSM-5（1-2μm）外表面酸量仅仅为总酸量的10％左右。因此，本论文对纳米HZSM-5分子筛物化特性对其催化性能的影响进行研究。对比纳米和微米HZSM-5的催化性能，对于反应物分子较大的反应，如1，3，5—三甲苯、1，2，4—三甲苯反应、邻二甲苯异构化反应，由于纳米HZSM-5外表面有较多的酸性位，在产物分布或反应活性上表现出与微米HZSM-5不同的特征。而对于反应物分子较小的反应，如甲苯歧化，对二甲苯异构化和甲苯甲醇烷基化反应，纳米HZSM-5和微米HZSM-5在反应性能上没有大的差别。对于不同反应的这些差别是由于反应物分子大小不同及纳米和微米HZSM-5外表面酸性质的不同所引起的。对纳米HZSM-5、浸渍改性纳米ZSM-5、TS-1和SiO₂上不同酸强度的酸性位和甲苯歧化反应性能进行研究，结果表明：只有酸强度H₀≤+2.27的酸性位才能催化甲苯歧化反应。强度H₀≤+2.27的酸性位是由分子筛的骨架铝产生的；酸强度+4.8≤H₀≤+6.8的酸性位是由分子筛中硅羟基产生的。结合改进的Hammett指示剂法和NH₃-TPD的表征结果，NH₃-TPD曲线中的低温脱附峰归属于酸强度-3.0＜H₀≤+2.27的酸性位，高温脱附峰归属于酸强度H₀≤-3.0的酸性位。分子筛的硅羟基在NH₃-TPD曲线中没有脱附峰。对甲苯歧化反应中活性相关的酸性位进行研究，纳米ZSM-5分子筛上的酸性位与反应活性并非线性关系。硅烷化是广泛用来修饰沸石分子筛酸性位的方法。以甲苯歧化为探针反应，对不同的硅烷化方法的沉积效果进行研究。以硅酸乙酯为改性剂，采用常压CVD法、流动CVD法、浸渍法、超声波处理和化学反应沉积法分别对HZSM-5进行硅烷化处理。研究表明，化学反应沉积法是一种高效的消除纳米HZSM-5外表面酸性位的方法。对于纳米HZSM-5，通过2次化学反应沉积，在甲苯歧化反应中可以获得91％对位选择性，转化率为30％。对硅酯改性催化剂的相对结晶度和²⁹Si MAS NMR进行研究，发现硅烷化减少了ZSM-5酸性位的浓度，而相对结晶度仅有轻微的下降。大多数沉积仅仅是沿分子筛表面延长Si-O-Si，这种沉积并不能减少分子筛的酸性位，仅仅是减少了纳米HZSM-5表面的Si的Q⁴物种。在沉积的氧化硅中，有效消除酸性位的硅烷化是部分水解的硅酸乙酯与桥羟基反应、在焙烧后，形成新的Al-O-Si。这种沉积减少了分子筛中四配位的骨架铝，导致催化剂的活性降低。采用改进的Hammett指示剂法和1，3，5—三甲苯和1，2，4—三甲苯裂解反应对硅酯改性ZSM-5和HZSM-5催化剂外表面的酸性位进行研究，结合催化剂的吸附性能、甲苯歧化、甲苯甲醇烷基化、邻二甲苯异构化、对二甲苯异构化反应性能，结果表明：缩小孔口，不是纳米ZSM-5获得高对位选择性的关键因素。纳米ZSM-5上对位选择性的增强是因为外表面酸性位的浓度减小到0.02 mmol／g以下，外表面酸强度H₀≤-3.0的酸性位完全被消除。在酸性位、孔口、二甲苯异构化及甲苯歧化反应性能研究的基础上，提出一个选择性模型：甲苯在ZSM-5孔道中形成甲基二苯基甲烷物种，然后中间物种分解生成对二甲苯。对位选择性的起源是在孔道内形成的对二甲苯扩散出孔道，进一步在催化剂外表面的酸性位上进行反应，然后形成最终产物。当催化剂的外表面酸性位较高时，产物中二甲苯为热力学平衡组成；当催化剂的外表面酸性位较低时，对位选择性将会增强。纳米ZSM-5上高对位选择性的获得主要是因为外表面酸性位浓度的减小。对氧化硅、氧化镁改性的纳米ZSM-5外表面的酸性位、吸附性能、甲苯歧化反应性能进行研究，进一步验证了对位选择模型的正确性。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-12
1.文献综述  12-31
  1.1 前言  12-13
  1.2 ZSM-5分子筛酸性位的表征  13-17
    1.2.1 吸附—脱附法表征分子筛的酸性位  13-14
    1.2.2 吸附红外表征ZSM-5分子筛的酸性  14-15
    1.2.3 固态核磁表征ZSM-5分子筛的酸性  15-16
    1.2.4 滴定法表征ZSM-5分子筛的酸性  16-17
  1.3 ZSM-5择形催化性能的研究进展  17-28
    1.3.1 择形理论与模型  17-23
    1.3.2 甲苯歧化和烷基化反应机理  23-26
    1.3.3 水蒸气处理对酸性及择形性能的影响  26-27
    1.3.4 硅烷化处理对酸性和择形性能的影响  27-28
    1.3.5 金属氧化物改性对酸性和择形性能的影响  28
  1.4 纳米ZSM-5的合成及物化特征  28-30
    1.4.1 纳米ZSM-5的合成进展  28-29
    1.4.2 纳米ZSM-5的物化特征  29-30
  1.5 本论文研究的目的和内容  30-31
2.实验方法  31-40
  2.1 试验原料  31
  2.2.催化剂制备  31-33
    2.2.1 纳米NaZSM-5的交换  31-32
    2.2.2 硅酯改性  32-33
    2.2.3 氧化镁改性  33
  2.3.催化剂表征  33-35
    2.3.1 扫描电子显微镜(SEM)  33
    2.3.2 NH_3-TPD表征  33-34
    2.3.3 吡啶红外光谱(Py-FTIR)  34
    2.3.4.X射线荧光光谱(XRF)  34
    2.3.5 X射线衍射分析(XRD)  34
    2.3.6 N_2吸附  34
    2.3.7 固体高分辨魔角核磁共振(~(29)Si MAS NMR)  34
    2.3.8 沸石分子筛酸性的表征(自建装置)  34-35
    2.3.9 催化剂的吸附性能表征(自建装置)  35
  2.4 试验装置及流程  35-36
  2.5 催化反应  36-37
    2.5.1 甲苯歧化反应  36
    2.5.2 甲苯甲醇烷基化反应  36-37
    2.5.3 对二甲苯异构化反应  37
    2.5.4 邻二甲苯异构化反应  37
    2.5.6 1,3,5-三甲苯裂解反应  37
    2.5.7 1,2,4-三甲苯裂解反应  37
  2.6 反应产物分析  37-38
  2.7 反应评价指标  38-40
    2.7.1 转化率  38-39
    2.7.2 对二甲苯选择性  39
    2.7.3 异构化率  39
    2.7.4 脱烷基率  39-40
3.纳米HZSM-5与微米HZSM-5催化性能的比较  40-55
  3.1 引言  40
  3.2 纳米与微米ZSM-5物性的比较  40-44
    3.2.1 SEM电镜  40-41
    3.2.2 纳米与微米ZSM-5的XRD  41-42
    3.2.3 纳米HZSM-5与微米HZSM-5的酸性位  42
    3.2.4 纳米、微米HZSM-5吸附性能  42-44
  3.3 催化反应性能的比较  44-53
    3.3.1 甲苯歧化反应  44-45
    3.3.2 甲苯甲醇烷基化  45-47
    3.3.3 对二甲苯异构化  47-49
    3.3.4 邻二甲苯异构化  49-50
    3.3.5 1,3,5—三甲苯裂解反应性能  50-51
    3.3.6 1,2,4—三甲苯裂解反应性能  51-53
  小结  53-55
4 纳米ZSM-5酸性位的研究  55-66
  4.1 引言  55-56
  4.2 试验部分  56
    4.2.1 等体积浸渍硅酯改性  56
    4.2.2 TS-1和氧化硅  56
  4.3 纳米ZSM-5的酸强度分布  56-60
    4.3.1 区分不同强度的酸性位  56-57
    4.3.2 酸强度和NH_3—TPD  57-59
    4.3.3 硅铝分子筛的有用酸性位  59-60
  4.4 纳米ZSM-5与活性位相关的酸性位的研究  60-64
    4.4.1 甲苯歧化反应活性和酸性位  61-62
    4.4.2 内外表面酸性位和相对结晶度  62-64
  小结  64-66
5 纳米ZSM-5硅酯改性研究  66-88
  5.1 引言  66
  5.2 NAZSM-5的交换  66-68
  5.3 常压CVD法硅酯改性  68-70
    5.3.1 吸附时间对沉积量的影响  69
    5.3.2 常压CVD法制备催化剂的甲苯歧化反应性能  69-70
  5.4 流动CVD法硅酯改性  70-72
    5.4.1 催化剂制备  70-71
    5.4.2 流动CVD法制备催化剂的甲苯歧化反应性能  71-72
  5.5 超声波处理硅酯改性  72-73
    5.5.1 催化剂制备  72
    5.5.2 超声波处理制备催化剂的甲苯歧化反应性能  72-73
  5.6 化学反应沉积(CRD)  73-81
    5.6.1 催化剂制备  73-74
    5.6.2 化学反应沉积产物分析  74
    5.6.3 沉积时间的影响  74-75
    5.6.4 不同TEOS浓度对催化剂反应性能的影响  75-76
    5.6.5 化学反应沉积过程分析  76-77
    5.6.6 总的酸性位和外表面的酸性位  77-78
    5.6.7 化学反应沉积对结晶度的影响  78-79
    5.6.8 化学反应沉积的沉积效率  79-81
  5.7 硅酯沉积机理研究  81-86
    5.7.1 引言  81-82
    5.7.2.纳米ZSM-5外表面的酸性位  82
    5.7.3 沉积的酸性位  82-83
    5.7.4 沉积对外表面结构的影响  83-85
    5.7.5 硅酯沉积机理  85-86
  小结  86-88
6.纳米ZSM-5对位择形性能的研究  88-111
  6.1 引言  88-89
  6.2 催化剂的酸性位  89
  6.3 催化剂的吸附性能  89-93
    6.3.1 环己烷、正己烷吸附性能  89-91
    6.3.2 邻二甲苯、对二甲苯吸附性能  91-93
  6.4 催化反应性能  93-100
    6.4.1 甲苯歧化反应性能  93-94
    6.4.2 甲苯甲醇烷基反应性能  94-95
    6.4.3 对二甲苯异构化反应性能  95-96
    6.4.4 邻二甲苯异构化反应性能  96-98
    6.4.5 1,3,5—三甲苯反应性能  98-99
    6.4.6 1.2.4—三甲苯反应性能  99-100
  6.5 HZSM-5上的对位选择性  100-101
  6.6 孔口尺寸对选择性的影响  101-102
  6.7 外表面酸性对选择性的影响  102-103
  6.8 纳米ZSM-5沸石上的择形模型  103-105
  6.9 氧化镁、氧化硅改性纳米ZSM-5上的对位选择性  105-108
    6.9.1 催化剂酸性位表征  105
    6.9.2 改性纳米ZSM-5甲苯歧化反应性能  105-106
    6.9.3 改性纳米ZSM-5吸附性能  106-108
  6.10 改性纳米和微米ZSM-5择形催化性能的比较  108-109
  小结  109-111
7.结论  111-113
文献  113-122
攻读博士学位期间发表学术论文情况  122-123
创新点摘要  123-124
致谢  124-125

纳米ZSM-5酸性位及对位择形性能研究

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