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4，4’-二羟基联苯的电化学合成研究

作　者: 赵锋
导　师: 高云芳
学　校: 浙江工业大学
专　业: 应用化学
关键词: 电合成 NiCl2（bpy）3 对溴苯酚 4，4’-二羟基联苯不同介质
分类号: TQ241
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

4,4’-二羟基联苯是一种市场前景看好的精细化工产品,国内的生产能力一直很低,处于供不应求状态。目前合成4,4’-二羟基联苯的技术落后,污染严重,必须重视对相关合成技术的研究和开发。利用电化学方法在阴极通过有机卤化物的间接电化学反应合成有机物4,4’-二羟基联苯,是一种全新的合成方法。本文采用循环伏安法、稳态极化曲线法等方法研究了NiCl2(bpy)3在DMF中的电化学行为及动力学特征。实验表明：在0--1.70 V(vsSCE下同)电位区间内,在低扫描速度或低浓度下,NiCl2(bpy)3首先发生一电子的还原反应生成[Ni(+1)(bpy)3]1+,然后在电位更负处再得到一个电子生成Ni(0)(bpy)3。随着扫描速度或浓度的增加,NiCl2(bpy)3更倾向于直接得到两个电子电还原为Ni(0)(bpy)3。在高扫描速度或高浓度下,NiCl2(bpy)3在0-1.70 V的电化学反应属于受吸附-扩散混合控制的准可逆反应,其平均电化学反应速率常数ks为0.134 s-1,传递系数α为0.27,298 K时在DMF中的扩散系数D为8.4×10-cm2·S-1。当阴极极化电位扩大到-2.10 V时,生成的Ni(0)(bpy)3能够继续被还原为[Ni(-1)(bpy)3]-。当极化电位进一步扩大到-2.60 V时,配合物中解离出来的bpy也能发生还原生成bpy-。由于NiCl2(bpy)3的还原产物在经历电氧化时,在溶液中会发生一定的化学反应,使其电氧化行为较为复杂。NiCl2bpy催化对溴苯酚偶合的反应中,真正起催化作用的是Ni(0)bpy, NiCl2bpy是催化剂前驱体。在DMF和醇介质中,整个催化循环有两种催化可能,都包括有两步电化学反应和三步有机反应,中间经过多个Ni络合物。而在水介质中,通过Ni(0)bpy化学催化循环完成整个催化过程。在实验中,利用自行设计的电解系统在三种不同介质中进行了恒电流合成试验,并对合成工艺进行了优化。在较佳电解工艺条件下获得的电流效率和收率分别为：DMF介质中,不锈钢作阴极,镁棒作阳极,电解合成4,4’-二羟基联苯的收率为63.4%,电流效率为25.8%。醇介质中,泡沫镍作阴极,铁棒作阳极,电解合成4,4’-二羟基联苯的收率为53.7%,电流效率为22.8%。微乳介质中,在电解之前形成甲基酚醚保护酚羟基,电解时选用泡沫镍作阴极,镍棒作阳极,电解之后进行脱甲基。通过每步在较佳工艺条件下获得的单程收率计算得到由对溴苯酚合成4,4’-二羟基联苯的全程收率为50.2%。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-13
第一章绪论  13-36
  1.1 有机电合成的概况  13-16
    1.1.1 有机电合成分类  14-15
    1.1.2 有机电合成的研究技术  15-16
    1.1.3 有机电合成的介质  16
  1.2 消耗电极法在有机电合成中的应用  16-28
    1.2.1 消耗电极法在电解固定CO_2合成有机物中的应用  17-22
      1.2.1.1 有机电羧化反应  17-21
      1.2.1.2 有机碳酸酯合成反应  21-22
    1.2.2 消耗电极法在合成金属醇盐中的应用  22-23
    1.2.3 消耗电极法在合成醇中的应用  23-25
    1.2.4 消耗电极法在合成醛酮中的应用  25-26
    1.2.5 消耗电极法在偶合反应中的应用  26-28
    1.2.6 消耗电极法在其它反应中的应用  28
  1.3 微乳在有机合成中的应用  28-29
  1.4 4,4'-二羟基联苯  29-34
    1.4.1 4,4'-二羟基联苯的性质与用途  29-31
    1.4.2 4,4'-二羟基联苯的文献合成方法  31-34
    1.4.3 国内外研究与开发情况  34
  1.5 本课题的研究意义和研究内容  34-36
    1.5.1 课题的研究意义  34-35
    1.5.2 课题的研究内容  35-36
第二章实验部分  36-43
  2.1 主要仪器设备与试剂材料  36-37
    2.1.1 仪器设备  36
    2.1.2 试剂材料  36-37
  2.2 主要实验装置  37-38
    2.2.1 电化学性能测试装置  37-38
    2.2.2 工艺试验装置  38
  2.3 电化学测试方法  38-41
    2.3.1 循环伏安法  38-39
    2.3.2 计时电量法  39
    2.3.3 稳态极化曲线法  39-40
    2.3.4 电化学交流阻抗谱  40-41
  2.4 电解产物分析  41
    2.4.1 高效液相色谱分析  41
    2.4.2 红外光谱分析  41
    2.4.3 熔点分析  41
    2.4.4 H-NMR分析  41
  2.5 电合成技术指标定义  41-42
  2.6 本章小结  42-43
第三章 NiCl_2(bpy)_3在DMF中的电化学行为研究  43-56
  3.1 NiCl_2(bpy)_3的制备及紫外光谱表征  44
  3.2 NiCl_2(bpy)_3在0～-1.70V的电化学行为及动力学特性  44-51
    3.2.1 NiCl_2(bpy)_3在0～-1.70 V的循环伏安行为  44-47
    3.2.2 NiCl_2(bpy)_3在0～-1.70 V的稳态极化曲线  47-49
    3.2.3 NiCl_2(bpy)_3电还原过程的扩散系数  49-50
    3.2.4 NiCl_2(bpy)_3电还原过程的电化学交流阻抗谱  50-51
  3.3 NiCl_2(bpy)_3在0～-2.10 V的电化学行为  51-52
  3.4 NiCl_2(bpy)_3在0～-2.60 V的电化学行为  52-54
  3.5 NiCl_2(bpy)_3在-0.2～1.30 V的电化学行为  54
  3.6 本章小结  54-56
第四章 DMF介质中电还原制备4,4'-二羟基联苯的研究  56-68
  4.1 NiCl_2bpy在DMF中催化对溴苯酚偶联的循环伏安行为  56-57
  4.2 NiCl_2bpy在DMF中催化对溴苯酚偶联的机理分析  57-58
  4.3 DMF介质中电还原制备4,4'-二羟基联苯的工艺研究  58-65
    4.3.1 合成过程和操作  58-59
      4.3.1.1 合成工艺  58-59
      4.3.1.2 操作过程  59
    4.3.2 电极材料的选择  59-60
    4.3.3 电解工艺参数的探索  60-64
      4.3.3.1 电流密度的影响  61-62
      4.3.3.2 摩尔浓度比的影响  62-63
      4.3.3.3 支持电解质浓度的影响  63-64
      4.3.3.4 反应温度的影响  64
    4.3.4 工艺条件的确定  64-65
  4.4 产物分析  65-67
    4.4.1 高效液相色谱分析  65-66
    4.4.2 红外谱图分析  66-67
    4.4.3 产物的熔点分析  67
    4.4.4 H-NMR分析  67
  4.5 本章小结  67-68
第五章醇与微乳介质中电还原制备4,4'-二羟基联苯的研究  68-87
  5.1 NiCl_2(bpy)_3在醇中的电化学行为研究  68-70
  5.2 NiCl_2(bpy)_3在水中的电化学行为研究  70-71
  5.3 NiCl_2bpy在水中催化卤代芳烃偶联的机理分析  71-72
  5.4 醇介质中电还原制备4,4'-二羟基联苯的工艺研究  72-77
    5.4.1 合成过程和操作  72-73
      5.4.1.1 合成工艺  72
      5.4.1.2 操作过程  72-73
    5.4.2 电极材料的选择  73
    5.4.3 主要电解工艺参数的探索  73-76
      5.4.3.1 电流密度的影响  73-74
      5.4.3.2 反应温度的影响  74-75
      5.4.3.3 支持电解质浓度的影响  75
      5.4.3.4 甲醇与乙醇体积比的影响  75-76
    5.4.4 工艺条件的确定  76
    5.4.5 产物分析  76-77
      5.4.5.1 高效液相色谱分析  76-77
      5.4.5.2 产物的熔点分析  77
  5.5 微乳介质中电还原制备4,4'-二羟基联苯的工艺研究  77-85
    5.5.1 对溴苯甲醚的合成过程  78
    5.5.2 4,4'-二甲氧基联苯合成和操作过程  78-83
      5.5.2.1 合成工艺  78-79
      5.5.2.2 操作过程  79
      5.5.2.3 电极材料的选择  79
      5.5.2.4 主要电解工艺参数的探索  79-82
      5.5.2.5 电解工艺条件的确定  82-83
    5.5.3 4,4'-二羟基联苯的合成过程  83-84
      5.5.3.1 脱甲基工艺条件的确定  83-84
    5.5.4 产物分析  84-85
      5.5.4.1 高效液相色谱分析  84-85
      5.5.4.2 产物的熔点分析  85
  5.6 本章小结  85-87
第六章总结与展望  87-89
  6.1 总结  87-88
  6.2 展望  88-89
参考文献  89-99
攻读硕士学位期间发表的论文  99-100
致谢  100-101
附录 H-NMR谱图  101

4，4’-二羟基联苯的电化学合成研究

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