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改性纳米HZSM-5催化剂上甲苯与甲醇/乙醇的烷基化反应

作　者: 张志萍
导　师: 郭新闻
学　校: 大连理工大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 甲苯 甲醇 乙醇 烷基化 对甲基乙苯 对二甲苯 纳米ZSM-5
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


对甲基乙苯(PET)可以用做生产聚甲基苯乙烯(PMS),PMS与聚苯乙烯(PS)相比有着低密度、高闪点和高玻璃化温度等众多优势。对二甲苯(PX)可用于生产对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT),PTA或DMT可以进一步与二元醇反应,再经缩聚生产的聚酯产品广泛用于化纤、合成树脂和塑料等领域。甲苯(T)与乙醇(E)或甲醇(M)选择性烷基化生产对位产物是一条新的技术路线。本文着重对选择性烷基化合成PET和PX催化剂的分子筛类型进行了筛选,分析了Si,P,Mg复合改性是如何影响催化剂的物性特征进而提高催化剂的烷基化性能的。对改性纳米HZSM-5和纳米HZSM-11分子筛催化剂对甲苯与乙醇的烷基化性能进行了探讨,结果表明,经过稀土改性的纳米HZSM-5分子在甲苯与乙醇烷基化合成对甲基乙苯反应上表现出较好的活性与选择性和稳定性。常压下更有利于维持催化剂的稳定。纳米HZSM-5在经过稀土,6 wt％SiO2和3 wt％MgO复合改性后,对甲基乙苯选择性为100%。以稀土改性的纳米HZSM-5为催化剂,在常压,3h-1(WHSV,T+E),400℃,T/E=6 mol/mol,,N2/(T+E)=2 ml/mol,H2O/(T+E)=1 mol/mol的条件下,经334 h长运转,甲苯转化率维持在15%左右,对位选择性大于96%。考察了纳米HZSM-5与微米HZSM-5分子筛催化甲苯与甲醇的烷基化性能。结果表明,与微米HZSM-5相比,纳米HZSM-5表现出更高的活性、对二甲苯选择性和稳定性,适合作为甲苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的分子筛母体。对纳米HZSM-5及经过Si-P-Mg复合改性后催化剂的物化性能及催化甲苯与甲醇烷基化的性能进行了考察。经过Si-P-Mg改性的纳米HZSM-5,其酸量、酸强度、B/L比、比表面积、孔体积及平均孔径均降低,催化剂的活性下降而选择性显著提高。在Si-P-Mg复合改性的纳米HZSM-5上考察了载气量、原料空速、反应温度和水对甲苯与甲醇烷基化性能的影响,结果表明,通过增大载气量来提高线速仅能在一定程度上提高对二甲苯选择性。采用6 wt％SiO2、5 wt％P2O5和3 wt％MgO复合改性纳米HZSM-5用于甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯,在常压,以氮气为载气,460℃,T/M=8 mol/mol,2h-1(WHSV,T+M),N2/(T+M)=8 ml/mol, H2O/(T+M)=8 mol/mol的反应条件下,经500 h长运转,甲苯的转化率始终维持在10%左右,对二甲苯的选择性高于97%。该催化剂的再生性能良好,具有很高的市场前景。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-10
引言  10-11
1 文献综述  11-26
  1.1 对甲基乙苯的用途及市场需求  11
    1.1.1 合成氯甲基苯乙烯  11
    1.1.2 生产乙基环已酸  11
    1.1.3 对甲乙苯脱氢制对甲基苯乙烯  11
  1.2 合成对甲基乙苯的工业生产及研究现状  11-13
    1.2.1 国外合成对甲基乙苯的工业生产及研究现状  11-12
    1.2.2 国内合成对甲基乙苯的工业生产及研究现状  12-13
  1.3 对二甲苯的用途及市场需求  13
  1.4 合成对二甲苯的工业生产及研究现状  13-19
    1.4.1 国外合成对二甲苯的工业生产现状  13-16
    1.4.2 国内合成对二甲苯的工业生产现状  16
    1.4.3 甲苯与甲醇选择烷基化合成对二甲苯研究进展  16-19
  1.5 甲苯甲醇烷基化催化剂ZSM-5分子筛  19-23
    1.5.1 纳米ZSM-5分子筛的结构和性能特点  20-21
    1.5.2 纳米ZSM-5分子筛在催化领域中应用方面的特点  21
    1.5.3 甲苯甲醇烷基化催化剂HZSM-5分子筛的改性  21-23
  1.6 甲苯与甲醇烷基化的反应机理  23-24
  1.7 论文选题依据  24-26
2 实验部分  26-29
  2.1 催化剂的制备  26-27
    2.1.1 ZSM-5分子筛  26
    2.1.2 ZSM-11分子筛  26
    2.1.3 Si、P、Mg复合改性的HZSM-5催化剂  26
    2.1.4 ZSM-11分子筛La改性的HZSM-5催化剂  26-27
  2.2 催化剂的物化性质表征  27-28
    2.2.1 晶貌特征(SEM)  27
    2.2.2 晶体结构(XRD)  27
    2.2.3 酸类型表征(FT-IR)  27
    2.2.4 热重分析(TG-DTA)  27
    2.2.5 物理吸附  27
    2.2.6 总酸量表征(NH_3-TPD)  27-28
    2.2.7 吸附量测定  28
  2.3 催化剂性能评价  28-29
    2.3.1 评价装置及流程示意图  28
    2.3.2 甲苯/乙醇烷基化反应  28-29
    2.3.3 甲苯/甲醇烷基化反应  29
3 改性纳米HZSM-5催化剂上甲苯与乙醇的烷基化反应  29-40
  3.1 催化剂的表征  30-33
    3.1.1 XRD分析  30-31
    3.1.2 吡啶吸附IR  31
    3.1.3 NH_3-TPD  31-32
    3.1.4 物理吸附  32-33
  3.2 HZSM-11和La改性nHZSM-5上的甲苯与乙醇烷基化反应  33-34
  3.3 纳米HZSM-5催化剂的改性研究  34-35
  3.4 反应压力和反应温度对甲苯与乙醇烷基化反应的影响  35-37
    3.4.1 反应压力对甲苯与乙醇烷基化反应的影响  35-36
    3.4.2 反应温度对甲苯与乙醇烷基化反应的影响  36-37
  3.5 催化剂的积炭和稳定性  37-39
  3.6 小结  39-40
4 改性纳米HZSM-5催化剂上甲苯与甲醇的烷基化反应  40-58
  4.1 催化剂的表征  40-44
    4.1.1 XRD分析  40-41
    4.1.2 SEM分析  41
    4.1.3 吡啶吸附IR  41-42
    4.1.4 NH_3-TPD  42-43
    4.1.5 物理吸附  43-44
  4.2 SiO_2,P_2O_5和MgO复合改性对烷基化性能的影响  44-46
  4.3 载气量的影响  46-47
  4.4 6Si-5P-3Mg/RE-nHZSM-5分子筛催化剂上空速和反应温度对甲苯与甲醇烷基化反应的影响  47-51
    4.4.1 原料空速的影响  47-49
    4.4.2 反应温度的影响  49-51
  4.5 各产物选择性和甲苯转化率的关系  51-52
  4.6 水对催化剂催化性能的影响  52-54
  4.7 催化剂的积炭和稳定性  54-55
  4.8 催化剂的制备放大  55-56
  4.9 小结  56-58
结论  58-59
参考文献  59-65
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  65-66
致谢  66-67

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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