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联萘酚稀土配合物的合成及其在催化反应中的应用

作　者: 聂春红
导　师: 闫鹏飞；李光明
学　校: 黑龙江大学
专　业: 有机化学
关键词: 联萘酚 卤化稀土 稀上配合物 不对称氢转移 不对称合成
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2005年
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内容摘要


本论文在无水无氧条件下以氯化钐、氯化钆、溴化钐、溴化钆和消旋体联萘酚、（R）-联萘酚为原料采取分子自组装的方式合成六个不同的手性联萘酚配位的稀土配合物。以溴化稀土为原料合成了手性联萘酚稀土配合物尚属首次报道。对所合成化合物进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱、热失重、荧光光谱以及X-光单晶结构的分析和表征。 X-光单品衍射分析结果表明,所得配合物均属于六方晶系P63点群,配合物分子的空间构型为典型的三角形,配体联萘酚位三角形的顶点。 分子组成满足{[（THF）2Na]3[Ln（BINOLate）3]}（Ln=Sm（1）,Gd（2））,{[（THF）2Na]3[Ln（R-BINOLate）3]}（Ln=Sm（3、5）,Gd（4、6））,这与元素分析、红外光谱、紫外光谱、热失重分析结果一致。 荧光光谱分析显示,配合物能发出粉红色荧光。其原因是由于联萘酚的微扰作用,使Sm3+、Gd3+ 5D0→7F3粉红色跃迁几率增大,发射强度提高,同时使5D4→7F6的蓝绿包跃迁几率减小,发射强度降低,因而通常发绿色荧光的Sm3+、Gd3+配合物发出粉红色荧光。由此可知,通过选择配体可以改变稀土离子的光谱结构,从而获得具有不同荧光特性的配合物。 将{[THF)2Na]3[Ln（R-BINOLate）3]}（Ln=Sm,Gd）应用到不对称氢转移反应中,可获得高的e.e.值（可达到94%）。除此之外,反应条条件温和,操作简易与同类反应的其他催化剂相比有显著的优越性。

全文目录


中文摘要  2-3
外文摘要  3-20
第1章 前言  20-23
第2章 文献综述  23-51
  2.1 分子联二萘酚手性催化剂  23-41
    2.1.1 对称Diels-Alder反应  23-29
    2.1.2 Aldol醇醛缩合反应  29-32
    2.1.3 羰基化合物的不对称烷基化反应  32-35
    2.1.4 潜手性酮的不对称还原  35-36
    2.1.5 不对称Michael加成  36-39
    2.1.6 不对称羰基-烯反应  39-41
  2.2 高分子手性联二萘酚催化剂  41-50
  2.3 本章小结  50-51
第3章 实验部分  51-70
  3.1 溶剂处理  51
    3.1.1 四氢呋喃的处理  51
    3.1.2 甲苯和正己烷的处理  51
  3.2 标准溶液的配制  51-53
    3.2.1 碳酸钠基准物质的配制  51
    3.2.2 标准盐酸溶液的配制  51
    3.2.3 标准碱溶液的配制  51-52
    3.2.4 标准锌溶液的配制  52
    3.2.5 EDTA标准溶液的配制  52
    3.2.6 氯化钠标准溶液的配制  52-53
    3.2.7 硝酸银和硫氰酸铵溶液的配制及联合滴定  53
  3.3 元素分析  53-54
    3.3.1 稀土金属含量分析  53
    3.3.2 氯含量的测定  53-54
  3.4 反应原料无水卤化稀土的制备  54-57
    3.4.1 反应原料无水氯化稀土的制备  54-56
    3.4.2 反应原料无水溴化稀土的制备  56-57
  3.5 联萘酚合成  57-58
  3.6 联萘酚稀土配合物的合成  58-63
    3.6.1 外消旋体联萘酚稀土配合物的合成  59-60
    3.6.2 手性联萘酚稀土配合物的合成  60-63
  3.7 晶体结构的测定  63-65
    3.7.1 {(THF)_2Na}_3{Sm(R，S)-(BINOLate)_3}(1)单晶结构测定  63-64
    3.7.2 {(THF)_2Na}_3{Gd(R，S)-(BINOLate)_3}(2)单晶结构测定  64
    3.7.3 {(THF)_2Na}_3{Sm(R)-(BINOLate)_3}(3)单晶结构测定  64
    3.7.4 {(THF)_2Na}_3{Gd(R)-(BINOLate)_3}(4)单晶结构测定  64-65
    3.7.5 {(THF)_2Na}_3{Sm(R)-(BINOLate)_3}(5)单晶结构测定  65
    3.7.6 {(THF)_2Na}_3{Gd(R)-(BINOLate)_3}(6)单晶结构测定  65
  3.8 苯乙酮的不对称氢转移反应  65-69
    3.8.1 {(THF)_2Na}_3{Sm(R)-(BINOLate)_3}催化不对称氢转移反应  66-67
    3.8.2 {(THF)_2Na}_3{Gd(R)-(BINOLate)_3}催化不对称氢转移反应  67-69
  3.9 本章小结  69-70
第4章 结果与讨论  70-102
  4.1 联萘酚及其配合物的合成及性质讨论  70-74
    4.1.1 外消旋体联萘酚的合成及性质讨论  70-72
    4.1.2 稀土配合物性质合成及性质讨论  72-74
  4.2 联萘酚和联萘酚稀土配合物的红外光谱表征  74-79
    4.2.1 外消旋体联萘酚的红外光谱表征  74-75
    4.2.2 配合物的红外光谱分析表征  75-79
  4.3 配合物热失重分析  79-81
  4.4 元素分析  81
  4.5 UV光谱  81-82
  4.6 配合物荧光光谱分析  82-84
  4.7 联萘酚稀土配合物晶体数据分析  84-97
    4.7.1 外消旋体联萘酚稀土配合物的晶体表征  84-85
    4.7.2 手性联萘酚稀土配合物晶体表征  85-97
  4.8 不对称氢转移反应结果讨论  97-100
    4.8.1 不对称氢转移反应结果表征  98-99
    4.8.2 不对称氢转移反应机理的初步探讨  99
    4.8.3 不对称氢转移反应条件的探索  99-100
  4.9 本章小结  100-102
结论  102-104
致谢  104-105
参考文献  105-116
附图  116-163
独创性声明  163

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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