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手性物α-苯乙胺的制备和分析研究

作　者: 张华
导　师: 付超
学　校: 四川大学
专　业: 应用化学
关键词: R(-)TTCA R S-α-苯乙胺手性合成手性拆分
分类号: O625.6
类　型: 硕士论文
年　份: 2004年
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内容摘要

由于光学对映体在生物活性、毒性及代谢机理上都有所不同,因此单一对映体的制备极为重要。而手性物α-苯乙胺就是制备单一对映体的重要中间体之一,它既可作外消旋体的手性拆分试剂,又可作不对称合成的手性原料,所以它的制备和分析具有重要意义。本文采用了化学衍生拆分法和手性固定相(CSP)高效液相色谱(HPLC)法来研究它的制备和分析。本文主要从化学衍生法着手,研究一种易得的手性试剂R(-)TTCA来制备R-和S-α-苯乙胺。本实验经过大量试验之后,确定了反应最佳原料配比和反应条件;通过N2保护和加入还原剂的方式解决了原料L-半胱氨酸在反应中容易氧化的问题;通过多次重结晶和柱层析的方法除掉了R(-)TTCA中所含的其它杂质,从而得到了纯度较高的无色针状晶体,其产率为75%,[α] D22=-93.5o(c1.07,0.1NHCl),熔点为183.0～184.5℃;此R(-)TTCA能将R,S-α-苯乙胺有效地拆分开,得到S-α-苯乙胺的[α] D23=-27.78o(c0.306,C2H5OH),光学纯度89.61%;R -α-苯乙胺的产率 92.5%,[α] D23=+30.14o(c0.365,C2H5OH),光学纯度97.23%。本文还对另一种诱导结晶制备光学活性α-苯乙胺的方法进行了研究。在拆分过程中,先用R(-)TTCA拆分好的R -和S-α-苯乙胺分别与肉桂酸在一定条件下反应,制得晶种,然后利用晶种诱导肉桂酸消旋盐中的单一对映体盐出来,将其处理后便可得到较纯的单一对映体,其中S-α-苯乙胺产率82.6%,[α] D25=-27.45o(c=0.255,C2H5OH),光学纯度88.55%;R -α-<WP=3>苯乙胺产率 79.7%,[α] D25=+29.48o(c=0.458,C2H5OH),光学纯度95.10%。本文还对高效液相色谱中的Pirkle型手性固定相进行了应用研究,根据Pirkle型手性固定相的化学结构特点和手性拆分机理设计了一种新型R,S-α-苯乙胺衍生的酰胺型手性物质5-十一烯酰胺基苯,目前国内外的文献中还没有关于用HPLC法分离5-十一烯酰胺基苯的报道。本实验用DNB-Leucine CSP的HPLC拆分5-十一烯酰胺基苯,考察了流动相的组成对溶质在色谱柱中的保留时间和溶质间分离度的影响,得到了拆分因子α为1.10的色谱条件,用于制备拆分时可以得到光学纯度很高的5-十一烯酰胺基苯。此法作分析用时,可解决旋光仪测定对映体的旋光度时具有不精确等等问题。

手性物α-苯乙胺的制备和分析研究

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