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含噁唑啉环的苯并咪唑卡宾配体的设计合成与应用研究

作　者: 王杨
导　师: 张成路
学　校: 辽宁师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 手性合成噁唑啉配体催化反应
分类号: O621.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

本文以手性氨基酸为原料,设计合成了一类新型噁唑啉配体,主要内容包括:第一章文献综述本文在综述了手性在生产生活中的重要作用以及获得手性化合物方法的前提下,以噁唑啉配体为主线,综述了具有N, N、N, O、N, S、N, P等单噁唑啉配体和双噁唑啉配体在不对称催化领域的最新进展,以及所面临的挑战。既介绍了具有噁唑啉环的配体在不对称催化研究的最新成果,也包括了科学家们在该领域取得的出色成绩。第二章配体的合成设计本论文设计了6个新配体,研究了在较温和的条件合成配体的方法,成功优化了合成条件,对所有化合物分别采用包括1~H NMR、(13)~C NMR、COSY、DEPT 135、HMBC和HMQC等多种方法进行了结构表征,简捷高效地完成了目标配体的合成。在合成中分别经过氨基酸还原、氨基的氯乙酰基保护、与苯并咪唑偶联和噁唑啉构筑等4步反应成功实现了重要中间体5的合成,其中有2步取得了定量的收率,首次确定了重要中间的体5的绝对构型,为最终合成目标配体奠定了基础。最后以乙腈为溶剂、利用不同的溴代芳烃以及在不同的温度条件下较高产率地合成了6个新型目标配体,最高收率为87.7%。在新型配体的合成研究中,共计合成了27个化合物,其中新化合物7个,合成得到的催化产物为6个。自行设计并合成的6个配体,其中具有单噁唑啉环的5个,具有双噁唑啉环的1个,其中双噁唑啉环的配体结构具有一个C2轴。具有该类结构的配体是当今氮杂卡宾配体的研究热点。第三章催化反应在应用所设计的配体进行的催化反应研究中,选取配体分别研究了烯丙基烷基化、傅-克烷基化和迈克尔加成等三种反应。针对每种反应中分别筛选了最优配体和最优条件。其中在以1, 3-二苯基-2 -烯丙基醋酸酯作为底物的AAA反应中,配体A使得反应具有73.5%的最优收率;在以吲哚和甲酸乙酯为底物的傅-克烷基化反应中配体F使得反应既有91%的最优收率;以环己烯酮为底物的迈克尔加成反应配体能够催化反应发生。实验工作得到了较好的催化效果,说明合成的配体具有较好的催化活性和适用范围,研究工作为后续进一步的深入研究打下了坚实的基础,提供了重要的实验参考。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-8
引言  8-9
1 文献综述  9-45
  1.1 不对称合成的意义  9-11
    1.1.1 天然药物和立体异构与活性  9-10
    1.1.2 其他精细化学品光学异构体的生物活性差异  10-11
    1.1.3 其他方面的立体化学  11
  1.2 手性化合物的获得方法  11-14
    1.2.1 直接从天然来源获得  11-12
    1.2.2 有天然手性化合物经化学改造合成  12-13
    1.2.3 外消旋混合物直接结晶拆分  13
    1.2.4 外消旋体的化学拆分  13-14
    1.2.5 外消旋体的包络拆分  14
    1.2.6 外消旋体的生物拆分  14
    1.2.7 外消旋体的色谱分离  14
  1.3 手性配体及其不对称催化反应  14-40
    1.3.1 单噁唑啉手性配体  15-35
      1.3.1.1 单噁唑啉N,N-配体  15-19
      1.3.1.2 单噁唑啉N,O-配体  19-25
      1.3.1.3 单噁唑啉N,S-配体  25-27
      1.3.1.4 单噁唑啉 N,P-配体  27-31
      1.3.1.5 其他单噁唑啉配体  31-35
    1.3.2 双噁唑啉手性配体  35-39
    1.3.3 其他手性噁唑啉配体  39-40
  参考文献  40-45
2 配体的合成设计  45-58
  2.1 实验药品和仪器  45-46
  2.2 配体合成的研究  46-53
  2.3 重要中间体的合成  53-55
  2.4 重要中间体的谱图详细解析  55-56
  参考文献  56-58
3 催化反应的探索研究  58-68
  3.1 催化反应用底物的合成  58-60
    3.1.1 底物1,3-二苯基-2-烯丙基醋酸酯的合成  58-59
    3.1.2 底物 N-甲基吲哚15 的合成  59
    3.1.3 底物乙酸肉桂酯16 的合成  59-60
    3.1.4 N-苯基-4-甲基苯磺酰胺  60
  3.2 催化反应的探索  60-66
    3.2.1 AAA 反应——不对称烯丙基烷基化反应  60-62
    3.2.2 傅克烷基化反应  62-63
    3.2.3 迈克尔加成反应  63-64
    3.2.4 其它类型催化反应的尝试  64-66
  参考文献  66-68
4. 谱图解析  68-72
结论  72-73
附录重要化合物谱图  73-86
致谢  86

含噁唑啉环的苯并咪唑卡宾配体的设计合成与应用研究

内容摘要

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