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一类有机可溶聚合物固载手性环己二胺负载钌催化剂的合成、表征及在不对称催化中的应用

作　者: 李浩然
导　师: 马学兵
学　校: 西南大学
专　业: 有机化学
关键词: 1R,2R-环己二胺聚合物负载钌不对称转移氢化苯乙酮
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

本文以廉价的1R,2R-环己二胺为原料,通过一系列(磺酰胺化、烯烃聚合)化学反应,合成不同聚合度含有机膦酸官能团的聚合物载体。通过氮原子的配位络合作用将[RuCl2(p-cymene)]负载于该有机聚合物载体上,制备了在酸性介质中能溶于四氢呋喃、乙腈、氯仿和N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂的有机聚合物负载钌催化剂。在催化反应结束后,加入乙酸乙酯等有机溶剂,该负载钌催化剂可从均相反应体系中析出,通过过滤可回收(87-93%)。用IR, TEM, XRD和N2等温吸附曲线对有机聚合物载体和负载手性催化剂的结构和表面形貌进行了分析,并确定了其组成。实验表明：与其他有机高分子载体不同,含有机膦酸官能团的聚合物载体具有微孔结构(1-20 A)、线形(宽20-50 nm)的网状结构。负载过渡金属钉后,载体的线状形貌结构被打断,形成了团簇状结构。将该负载钌手性催化剂应用于苯乙酮及其衍生物的不对称转移氢化,探索了不同钌负载量、溶剂、温度和反应时间等条件对催化性能的影响,筛选了最佳的催化反应条件。在最佳的催化反应条件下(10 wt%钌负载量、m苯乙酮/mRu=100：1、V甲酸/V三乙胺=1：3,底物浓度为1.72 mol/mL,甲醇溶剂、50℃、反应6 h),反应产物的转化率和对映选择性分别为41.3-99%和80.1-97.3%ee,没有其它副产物产生。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-8
第一章文献综述  8-24
  1.1 前言  8
  1.2 二胺二膦类化合物为配体在催化中应用  8-9
  1.3 二胺类化合物作为配体在催化中的应用  9-11
  1.4. 手性环己二胺配体催化的均相催化体系  11-18
    1.4.1. 小分子催化  11
    1.4.2. 环己二胺作为手性配体与金属配位  11-18
  1.5 环己二胺固载催化剂在催化中的应用  18-21
  1.6 选题的目的和意义  21-24
第二章可溶性聚合物的合成与表征  24-34
  2.1. 合成路线  24
  2.2 实验部分  24-27
    2.2.1 仪器和试剂  24-25
    2.2.2 化合物1m的合成  25
    2.2.3 化合物2m的合成  25-26
    2.2.4 化合物3m-p的合成  26
    2.2.5 化合物1a的合成  26
    2.2.6 化合物2a的合成  26-27
    2.2.7 化合物3a-c的合成  27
  2.3 结果与讨论  27-33
    2.3.1 聚合物组成与结构分析  27-29
    2.3.2 红外分析  29-30
    2.3.3 扫描电镜  30
    2.3.4 热重分析(TG)  30-31
    2.3.5 透射电镜  31-32
    2.3.6 孔径分析  32-33
  2.4 本章小结  33-34
第三章负载钉催化剂的合成及表征  34-42
  3.1 催化剂的合成路线  34
  3.2 实验部分  34-35
    3.2.1 仪器与试剂  34
    3.2.2 4a-c的合成  34-35
  3.3 催化剂的表征  35-40
    3.3.1 红外光谱分析  35
    3.3.2 孔径分析  35-36
    3.3.3 TG分析  36-37
    3.3.4 透射电镜  37-38
    3.3.5 X-射线粉末衍射分析(XPRD)  38-39
    3.3.6 扫描电镜  39-40
  3.4 本章小结  40-42
第四章苯乙酮衍生物的转移氢化  42-52
  4.1 实验部分  42-43
    4.1.1 仪器与试剂  42
    4.1.2 甲酸和三乙胺给氢体系苯乙酮的催化转移氢化一般实验步骤  42
    4.1.3 苯乙酮及其衍生物转化率和对映选择性的测定  42-43
  4.2 结果与讨论  43-50
    4.2.1 不同催化剂对催化活性的影响  43
    4.2.2 钉负载量对催化活性的影响  43-44
    4.2.3 不同溶剂对催化活性的影响  44-45
    4.2.4 不同温度和反应时间对催化活性的影响  45-47
    4.2.5 催化剂用量对反应的影响  47-48
    4.2.6 催化不同底物  48-49
    4.2.7 重复使用性  49-50
  4.3 本章小结  50-52
第五章结论与展望  52-56
  5.1 结论  52-54
  5.2 展望  54-56
参考文献  56-62
附录  62-74
在校期间发表文章  74-76
致谢  76

一类有机可溶聚合物固载手性环己二胺负载钌催化剂的合成、表征及在不对称催化中的应用

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