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酵母催化苯基乙二醇衍生物的不对称合成

作　者: 陈海波
导　师: 刘湘
学　校: 江南大学
专　业: 应用化学
关键词: 不对称还原酵母催化 α-羟基苯乙酮衍生物手性苯基乙二醇衍生物微波辅助合成
分类号: O621.34
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

手性苯基乙二醇衍生物是一类在手性碳上连有羟基的旋光性化合物,是合成医药、农药、材料等的重要原料,由羰基的不对称还原可制备一系列手性醇。不对称还原羰基化合物的方法较多,生物催化具有绿色高效的优点而成为获得手性苯基乙二醇衍生物的有效途径,面包酵母由于其廉价易得,且还原效果较好而被广泛使用。本文首先通过微波辅助合成了5种α-羟基苯乙酮衍生物,通过单因素实验考察了反应时间、压力、底物浓度对反应的影响,得到了由α-溴代苯乙酮衍生物和水反应的较佳反应条件:α-溴代苯乙酮衍生物的质量含量为12 g/L,微波辐射时间为25 min,反应压力为0.30 MPa。在此条件下,各种物质都获得了较佳的产率。实验发现,微波对本反应有较大的促进作用。与传统合成法相比,微波辅助合成在较短的反应时间获得了良好的产率,同时,本反应以水作为反应试剂和溶剂,具有经济环保的优势,符合绿色化学的要求。所得α-羟基苯乙酮衍生物作为酵母催化不对称合成苯基乙二醇衍生物的底物。文中还采用简单的化学还原法,以硼氢化钠为还原剂对5种α-羟基苯乙酮衍生物进行了还原,产物经柱层析纯化得到5种外消旋产物,用装有手性毛细管柱的HPLC对还原后得到的外消旋产物进行液相色谱分析,得到了较合适的液相检测条件和此条件下S-构型产物和R-构型产物的保留时间,为下一步酵母催化不对称还原提供了参照。本文在温和与环境友好的水溶液介质中以面包酵母为生物催化剂对5种α-羟基苯乙酮衍生物的不对称还原进行了首次研究,以底物的转化率和产物R-苯基乙二醇衍生物的对映体过量值为评价指标,采用单因素实验考察了反应时间、pH值、反应温度、底物浓度等多种因素对反应的影响,得到了优化的反应条件。研究结果表明,在底物浓度为15 mmol/L ,酵母用量为70 g/L的水溶液中,在32 oC下反应12 h,除α-羟基对甲氧基苯乙酮的转化率为73.4 %,产物的e.e.值94.2 %外,其他4种α-羟基苯乙酮衍生物的转化率可以达到97.2 %,产物的e.e.值大于96.0 %。研究发现苯环上取代基为氯原子的底物的转化率高于对甲基和对甲氧基取代的底物。同时还发现单纯的水相体系的反应效果优于磷酸缓冲液体系;在无添加剂的水相体系中,酵母细胞在46 h后开始衰败,因此,反应时间应小于46 h。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-7
第一章绪论  7-15
  1.1 手性化合物  7
  1.2 光学活性苯基乙二醇衍生物制备的研究进展  7-10
    1.2.1 化学法制备光学活性苯基乙二醇衍生物的研究进展  7-8
    1.2.2 生物法制备光学活性苯基乙二醇衍生物的研究现状  8-10
  1.3 酵母催化芳香酮类的不对称还原研究现状  10-13
    1.3.1 酵母细胞在不对称还原中的应用简介  10-11
    1.3.2 酵母细胞用于羰基的不对称还原反应  11-13
  1.4 立题依据及主要研究内容  13-15
第二章微波辅助合成α-羟基苯乙酮及其衍生物  15-27
  2.1 前言  15
  2.2 实验部分  15-17
    2.2.1 实验仪器和试剂  15-16
    2.2.2 α-溴代苯乙酮及其衍生物的合成  16-17
    2.2.3 微波辅助合成α-羟基苯乙酮衍生物  17
    2.2.4 传统方法合成α-羟基苯乙酮衍生物  17
  2.3 结果与讨论  17-26
    2.3.1 产物分析  17-23
    2.3.2 微波辐射时间对产物产率的影响  23
    2.3.3 反应压力对产物产率的影响  23-24
    2.3.4 底物质量含量对产物产率的影响  24-25
    2.3.5 微波辅助合成与传统加热方法合成的比较  25-26
  2.4 本章小结  26-27
第三章苯基乙二醇衍生物的合成  27-39
  3.1 前言  27
  3.2 实验部分  27-28
    3.2.1 实验仪器和试剂  27-28
    3.2.2 实验步骤  28
  3.3 结果与讨论  28-38
    3.3.1 苯基乙二醇衍生物的熔点测定  28
    3.3.2 苯基乙二醇衍生物的红外光谱分析  28-31
    3.3.3 苯基乙二醇衍生物的核磁共振谱图分析  31-35
    3.3.4 液相色谱检测结果分析  35-38
  3.4 本章小结  38-39
第四章酵母催化手性苯基乙二醇衍生物的不对称合成  39-47
  4.1 前言  39
  4.2 实验部分  39-42
    4.2.1 实验仪器和试剂  39-40
    4.2.2 酵母催化不对称还原实验步骤  40
    4.2.3 实验结果检测和数据处理  40-42
  4.3 结果与讨论  42-46
    4.3.1 反应温度对底物的转化率和产物e.e.值的影响  43
    4.3.2 反应时间对底物的转化率和产物e.e.值的影响  43-44
    4.3.3 体系pH 值对对底物的转化率和产物e.e.值的影响  44
    4.3.4 底物浓度对底物的转化率和产物e.e.值的影响  44-45
    4.3.5 苯环上的取代基对产物转化率和e.e.值的影响  45-46
  4.4 本章小结  46-47
第五章主要结论和课题展望  47-48
  5.1 主要结论  47
  5.2 课题展望  47-48
致谢  48-49
参考文献  49-54
附录：作者在攻读硕士期间发表的论文  54

酵母催化苯基乙二醇衍生物的不对称合成

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