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新型环境友好催化剂催化贝克曼重排反应的研究
作 者: 陆忠
导 师: 李政
学 校: 西北师范大学
专 业: 有机化学
关键词: 催化剂用量 支载 重排反应 选择性 贝克曼重排 转化率 氯化磷 环己酮 对甲氧基苯乙酮 二氯乙烷
分类号: O643.32
类 型: 硕士论文
年 份: 2008年
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内容摘要
酮肟在酸性催化剂作用下,发生分子重排反应,生成相应的酰胺,这个反应称为Beckmann重排反应。Beckmann重排反应是有机化学中重要反应之一,可通过该反应中生成的酰胺或酰胺的水解产物来测定原来酮肟的结构,也可以用此反应较经济地合成一系列有机化合物。工业上也利用该反应生产纤维和合成材料最重要的原料之一ε-己内酰胺。由于该反应在有机合成中的广泛用途,可以预料在不久的将来,Beckmann重排反应会在更多方面得到应用。Beckmann重排反应使用的催化剂通常是路易斯酸,这类催化剂由于其强酸性、强氧化性、强腐蚀性、毒性等因素,使得反应操作复杂,后处理繁琐,有的反应产生大量副产物,而且会引起反应设备腐蚀、环境污染和安全等问题。在提倡原子经济和环境经济的今天,化学家们多年来一直试图开发一种环境友好的反应体系,故寻找新的环境友好的贝克曼重排催化剂是一个十分活跃的课题。本论文主要研究了环境友好的支载型催化剂催化贝克曼重排反应。我们制备了五种催化剂:硅胶支载氯化磷、硅胶支载氧氯化磷、硅胶支载苯磺酸、硅胶支载甲基苯磺酸以及人造沸石支载硫酸。然后研究了它们催化贝克曼重排反应的效果,发现这些催化剂不但反应活性高,操作过程简单,且没有环境污染,可以回收重复利用,是一些绿色的催化剂。本论文共分为以下六章:第一章:综述本章综述了贝克曼重排反应的发展历史,重点介绍了近几年来出现的用于贝克曼重排的一些新的氧化物、分子筛、路易斯酸以及支载型催化剂,还对离子液体、超纯水、以及微波、超声波促进贝克曼重排反应进行了简单的介绍。第二章:硅胶支载氯化磷催化贝克曼重排反应在微波辐射下,用硅胶支载氯化磷来催化Beckmann重排反应,反应具有较高的转化率和选择性,实验操作及后处理简单,催化剂易分离且可以回收利用,整个反应过程中对环境影响较小,是一种可供选择的比较理想的Beckmann重排反应的催化剂。采用微波技术,缩短了反应时间,提高了产物的选择性。在相同的条件下,硅胶支载氯化磷还可以催化醛肟脱水生成相应的腈。第三章:硅胶支载氧氯化磷催化贝克曼重排反应本章采用研磨的方法制备了硅胶支载氧氯化磷催化剂。微波辐射条件下,以THF为溶剂,硅胶支载氧氯化磷能够有效地催化酮肟生成相应的酰胺。该催化剂反应活性高,选择性好,易与产物分离,且没有环境污染;采用微波技术,缩短了反应时间,提高了产物的选择性。在相同的条件下,硅胶支载氧氯化磷还可以催化醛肟脱水生成相应的腈。第四章:硅胶支载苯磺酸催化贝克曼重排反应本章研究了硅胶支载苯磺酸催化贝克曼重排反应。在微波辐射下,以1,2-二氯乙烷为溶剂,硅胶支载苯磺酸催化酮肟发生贝克曼重排反应生成相应的酰胺;在相同的条件下,硅胶支载苯磺酸还可以催化醛肟脱肟生成相应的醛。该催化剂反应活性高,易与产物分离,且无环境污染,是一种绿色的催化剂。另外,采用微波技术,缩短了反应时间,提高了产物的选择性。第五章:硅胶支载甲基苯磺酸催化贝克曼重排反应用苄氯直接与硅胶反应,再与氯磺酸反应制备了另一种稳定的,活性较高的催化剂,即:硅胶支载甲基苯磺酸。在微波辐射下,以1,2-二氯乙烷为溶剂,硅胶支载甲基苯磺酸催化酮肟发生贝克曼重排反应生成相应的酰胺;在相同的条件下,硅胶支载甲基苯磺酸还可以催化醛肟脱肟生成相应的醛。该催化剂反应活性高,易与产物分离,且无环境污染,是一种绿色的催化剂。另外,采用微波技术,缩短了反应时间,提高了产物的选择性。第六章:人造沸石支载硫酸催化贝克曼重排反应人造沸石(Permutite)是一种易制易得的固体,其功能与天然沸石相似,我们尝试了以它为载体,制备了人造沸石支载硫酸来催化贝克曼重排反应。在微波辐射下,以1,2-二氯乙烷为溶剂,人造沸石支载硫酸催化酮肟发生贝克曼重排反应生成相应的酰胺;在相同的条件下,人造沸石支载硫酸还可以催化醛肟发生脱肟反应生成相应的醛。实验证明,当以人造沸石为载体时,它同样具有很好的活性,并且具有与硅胶同样的优点。所以,我们可以以人造沸石为载体,制备一些催化剂,这样就丰富了载体的种类。另外,采用微波技术,缩短了反应时间,提高了产物的选择性。
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全文目录
摘要 9-12 Abstract 12-15 第一章: 综述 15-44 1.1 贝克曼重排反应简介 15-16 1.2 传统贝克曼重排反应 16-17 1.3 近年来贝克曼重排反应催化剂的最新进展 17-35 1.3.1 氧化物催化剂 17-19 1.3.2 分子筛催化剂 19-25 1.3.2.1 Y型分子筛 20-21 1.3.2.2 MCM-22分子筛 21 1.3.2.3 β-分子筛 21-22 1.3.2.4 中孔分子筛 22-23 1.3.2.5 SAPO分子筛 23-24 1.3.2.6 MFI分子筛 24-25 1.3.3 新型路易斯酸催化剂 25-28 1.3.4 支载型催化剂 28-29 1.3.5 超临界水中贝克曼重排反应的研究 29-30 1.3.6 离子液体中贝克曼重排反应的研究 30-32 1.3.7 微波、超声波技术在贝克曼重排反应中的应用 32-35 1.3.7.1 微波技术在贝克曼重排反应中的应用 32-33 1.3.7.2 超声波技术在贝克曼重排反应中的应用 33-35 参考文献 35-44 第二章: 硅胶支载氯化磷催化贝克曼重排反应 44-60 2.1 引言 44-45 2.2 试验部分 45-48 2.2.1 试剂和溶剂 45 2.2.2 仪器 45 2.3.3 硅胶支载氯化磷的制备 45-46 2.2.4 硅胶支载氯化磷催化贝克曼重排反应 46-48 2.2.4.1 试验步骤 46 2.2.4.2 产物结构表征 46-47 2.2.4.3 原料的制备 47-48 2.3 结果与讨论 48-55 2.3.1 催化剂的制备和表征 48-50 2.3.2 贝克曼重排反应 50-55 2.3.2.1 催化剂用量的优化 50 2.3.2.2 反应时间的优化 50-51 2.3.2.3 微波功率的优化 51 2.3.2.4 反应溶剂的优化 51-52 2.3.2.5 硅胶支载氯化磷催化其它酮肟的研究 52 2.3.2.6 硅胶支载氯化磷催化一系列醛肟的研究 52-55 2.3.3 硅胶支载氯化磷重复利用效果的研究 55 2.4 结论 55-56 参考文献 56-60 第三章: 硅胶支载氧氯化磷催化贝克曼重排反应 60-73 3.1 引言 60-61 3.2 试验部分 61-62 3.2.1 试剂和溶剂 61 3.2.2 仪器 61 3.2.3 硅胶支载氧氯化磷的制备 61-62 3.2.4 硅胶支载氧氯化磷催化贝克曼重排反应 62 3.3 结果与讨论 62-69 3.3.1 催化剂的制备与表征 62-63 3.3.2 贝克曼重排反应 63-69 3.3.2.1 催化剂用量的优化 63-64 3.3.2.2 反应时间的优化 64 3.3.2.3 微波功率的优化 64 3.3.2.4 反应溶剂的优化 64-65 3.3.2.5 硅胶支载氧氯化磷催化其它酮肟的研究 65-67 3.3.2.6 硅胶支载氧氯化磷催化一系列醛肟的研究 67-69 3.3.3 硅胶支载氧氯化磷重复利用效果的研究 69 3.4 结论 69-70 参考文献 70-73 第四章: 硅胶支载苯磺酸催化贝克曼重排反应 73-87 4.1 引言 73-74 4.2 试验部分 74-76 4.2.1 试剂和溶剂 74 4.2.2 仪器 74 4.2.3 硅胶支载苯磺酸的制备 74-75 4.2.3.1 硅胶氯化物的制备 74-75 4.2.3.2 硅胶支载苯的制备 75 4.2.3.3 硅胶支载苯磺酸的制备 75 4.2.4 硅胶支载苯磺酸催化贝克曼重排反应 75-76 4.3 结果与讨论 76-82 4.3.1 催化剂的制备与表征 76-77 4.3.2 贝克曼重排反应 77-82 4.3.2.1 催化剂用量的优化 77-78 4.3.2.2 反应时间的优化 78 4.3.2.3 微波功率的优化 78 4.3.2.4 反应溶剂的优化 78-79 4.3.2.5 硅胶支载苯磺酸催化其它酮肟的研究 79-81 4.3.2.6 硅胶支载苯磺酸催化一系列醛肟的研究 81-82 4.3.3 硅胶支载苯磺酸重复利用效果的研究 82 4.4 结论 82-84 参考文献 84-87 第五章: 硅胶支载甲基苯磺酸催化贝克曼重排反应 87-101 5.1 引言 87-88 5.2 试验部分 88-90 5.2.1 试剂和溶剂 88 5.2.2 仪器 88-89 5.2.3 硅胶支载甲基苯磺酸的制备 89 5.2.3.1 苄基硅胶的制备 89 5.2.3.2 硅胶支载甲基苯磺酸的制备 89 5.2.4 硅胶支载甲基苯磺酸催化贝克曼重排反应 89-90 5.3 结果与讨论 90-97 5.3.1 催化剂的制备与表征 90-91 5.3.2 贝克曼重排反应 91-96 5.3.2.1 催化剂用量的优化 92 5.3.2.2 反应时间的优化 92 5.3.2.3 微波功率的优化 92-93 5.3.2.4 反应溶剂的优化 93 5.3.2.5 硅胶支载甲基苯磺酸催化其它酮肟的研究 93-95 5.3.2.6 硅胶支载甲基苯磺酸催化一系列醛肟的研究 95-96 5.3.3 硅胶支载甲基苯磺酸重复利用效果的研究 96-97 5.4 结论 97-98 参考文献 98-101 第六章: 人造沸石支载硫酸催化贝克曼重排反应 101-115 6.1 引言 101-102 6.2 试验部分 102-103 6.2.1 试剂和溶剂 102 6.2.2 仪器 102-103 6.2.3 人造沸石支载硫酸的制备 103 6.2.4 人造沸石支载硫酸催化贝克曼重排反应 103 6.3 结果与讨论 103-110 6.3.1 催化剂的制备与表征 103-104 6.3.2 贝克曼重排反应 104-110 6.3.2.1 催化剂用量的优化 105-106 6.3.2.2 反应时间的优化 106 6.3.2.3 微波功率的优化 106 6.3.2.4 反应溶剂的优化 106-107 6.3.2.5 人造沸石支载硫酸催化其它酮肟的研究 107-109 6.3.2.6 人造沸石支载硫酸催化一系列醛肟的研究 109-110 6.3.3 人造沸石支载硫酸重复利用效果的研究 110 6.4 结论 110-112 参考文献 112-115 硕士期间专业论文发表情况 115-116 致谢 116
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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学(理论化学)、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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