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新型手性催化剂的合成及对不对称氢化反应的催化性能

作　者: 吴青翠
导　师: 刘波
学　校: 哈尔滨理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 苯乙酮不对称氢化手性催化剂
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

近些年来,随着不对称氢化的研究,手性配体的研究也随之快速发展,研究较多的有手性单膦、手性双膦、手性二胺、手性膦胺等配体。本文主要研究了手性双膦配体以及手性二胺配体的合成及其在不对称催化氢化反应上的应用。本文设计合成了一系列新型的手性二胺配体,与金属钌、手性双膦配体BINAP合成新型的三元配合物。首先是双膦配体的合成,文中以光学纯的联萘二酚为原料来合成手性双膦配体BINAP。光学纯的联萘二酚和三氟甲磺酸酐在氮气保护下反应,得到双膦配体的中间产物三氟甲磺酸酯化的联萘二酚,三氟甲磺酸酯化的联萘二酚在1,2-双二苯基膦氯化镍的催化下进一步和二苯基膦、DABCO等在氮气保护下反应得到双膦配体BINAP。其次是手性环己二胺类席夫碱(-CH=N-)型配体以及还原亚胺键(-CH2-NH-)型二胺配体的合成。本文利用L-(+)酒石酸对反式外消旋的环己二胺进行拆分,分别得到光学纯的R,R-环己二胺-L-单酒石酸盐和S,S-环己二胺-L-双酒石酸盐。拆分得到的光学纯的环己二胺酒石酸盐分别和苯甲醛、水杨醛、O-Cl苯甲醛、P-Cl苯甲醛、P-F苯甲醛、P-OCH3苯甲醛、萘醛、甲氧基萘醛反应生成具有光学活性的席夫碱配体,席夫碱配体进一步还原得到还原型的席夫碱配体。本文共合成3种手性席夫碱型配体和8种还原席夫碱型手性二胺配体。第三步是催化剂的合成及催化苯乙酮的不对称加氢反应。将合成的双膦配体BINAP以及不同结构的手性二胺配体和金属Ru在氮气保护下进行络合,得到金属络合物催化剂,其中由还原席夫碱型手性二胺配体所合成的催化剂是文献未见报道的新催化剂。将所得的11种金属络合物催化剂在相同的催化条件下催化苯乙酮的加氢反应,并对反应结果进行分析,考察了不同的手性二胺配体对苯乙酮不对称氢化反应的转化率和对映选择性的影响。实验结果表明,所合成的手性络合物催化剂对苯乙酮的不对称加氢反应表现出较好的反应活性和中等的对映选择性,转化率为90.2%到99.6%, OP值为1.19%到33.31%;S,S-构型的催化剂催化得到的产物为R构型,R,R-构型的催化剂催化得到的产物为S构型;从催化剂1和2、6和7以及9和10的对比上可以看出,与席夫碱类配体所合成的催化剂相比还原席夫碱类配体所合成的催化剂有较高的对映选择性,席夫碱类配体所合成的催化剂的选择性为1.19%到18.84%,还原席夫碱类配体所合成的催化剂的选择性为17.25%到33.31%。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-11
第1章绪论  11-16
  1.1 课题研究的背景及意义  11-12
  1.2 不对称催化氢化反应的研究进展  12-13
  1.3 芳香酮的不对称还原反应  13-15
    1.3.1 芳香酮的不对称氢转移反应  13-14
    1.3.2 芳香酮的不对称氢化反应  14-15
  1.4 主要研究内容  15-16
第2章手性双膦配体BINAP 的合成  16-28
  2.1 合成路线的选择  16-19
    2.1.1 Noyori/Takasago 方法  17
    2.1.2 Merck Inc. 方法  17-18
    2.1.3 Monsanto 方法  18-19
    2.1.4 Merck Gmbh 方法  19
  2.2 实验部分  19-27
    2.2.1 试剂与仪器  19-20
    2.2.2 三氟甲烷磺酸酐(Tf_2O) 的合成  20
    2.2.3 NiCl_2dppe 的合成  20-23
    2.2.4 Ph_2PH 的合成  23-24
    2.2.5 BINAP 的合成  24-27
  2.3 本章小结  27-28
第3章手性二胺配体的合成及结构表征  28-39
  3.1 配合物的结构及合成路线  29-31
    3.1.1 环己二胺的拆分  29-30
    3.1.2 手性二胺配体的结构及合成路线  30-31
  3.2 实验部分  31-38
    3.2.1 试剂与仪器  31
    3.2.2 环己二胺的拆分  31-32
    3.2.3 配体的合成  32-38
  3.3 本章小结  38-39
第4章苯乙酮的不对称催化氢化反应  39-42
  4.1 实验部分  39-40
    4.1.1 试剂与仪器  39-40
    4.1.2 催化剂的制备  40
    4.1.3 苯乙酮不对称加氢反应  40
  4.2 结果与讨论  40-41
  4.3 本章小结  41-42
结论  42-43
参考文献  43-48
致谢  48

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