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手性磷酰胺催化的硝基烯的不对称Michael加成反应

作　者: 吴荣华
导　师: 王有名
学　校: 南开大学
专　业: 有机化学
关键词: 手性磷酰胺 Michael加成反应对映选择性 2-羟基-1,4-萘醌硝基烯氢键供体催化剂
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

本论文主要研究了结构与硫脲相似的手性(硫代)磷酰胺催化的2-羟基-1,4-萘醌对β-硝基烯的不对称Michael加成反应,发展了一种新型高效的手性双功能氢键供体催化剂。由于磷化合物结构的多样性,可以方便地通过改变磷原子上的取代基来调节催化活性,发展出针对不同反应的新型高效有机催化剂,从而突破了以硫脲衍生物为主导的双氢键供体有机催化剂的束缚,丰富了双氢键供体催化剂的类型。以(1R,2R)-N,N-二甲基-1,2-环己二胺和(R)-Betti碱以及(S)-Betti碱为原料,设计合成一系列手性(硫代)磷酰二胺催化剂,同时又制备了单氢键供体的硫代磷酰胺催化剂用于比较。以2-羟基-1,4-萘醌对(E)-β-硝基苯乙烯的Michael加成为模型反应考察了不同结构的手性(硫代)磷酰胺催化剂的催化活性及对映选择性,发现所有催化剂均能有效催化反应,在较短时间内以较高产率和ee值得到目标加成产物。其中双氢键供体型(硫代)磷酰二胺表现出了比单氢键供体型硫代磷酰胺更好的催化活性。此外,硫代磷酰二胺的结构对反应的影响也十分明显,在优化反应条件下,衍生自1,2-环己二胺的C2对称的苯基硫代磷酰二胺催化剂不仅显示了高效的催化活性,而且表现出了很好的不对称诱导能力,无论是脂肪族还是芳香族硝基烯均获得了近乎完美的对映选择结果(ee值>99%)。此外,该催化体系同样适用于反应活性较低的α-甲基硝基烯,反应获得了很好的非对映和对映选择性,反应过程中只形成了ee值为91%的单一非对映异构体。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-7
目录  7-9
第一章前言  9-41
  1.1 不对称催化中的氢键供体催化剂  9-33
    1.1.1 手性脲和硫脲衍生物催化的对映选择性反应  10-23
    1.1.2 手性方酰胺衍生的氢键供体催化剂所催化的对映选择性反应  23-27
    1.1.3 手性单功能二醇/酚为基础的催化剂催化的对映选择性反应  27-29
    1.1.4 手性双功能二醇/酚为基础的催化剂催化的对映选择性反应  29-30
    1.1.5 其他氢键供体催化剂催化的不对称反应  30-33
  1.2 立题思想  33-36
    1.2.1 手性(硫代)磷酰胺催化剂的设计  33-34
    1.2.2 2-羟基-1,4-萘醌与硝基烯的Michael加成反应为模型反应的确定  34-36
  参考文献  36-41
第二章实验部分  41-67
  2.1 实验仪器和试剂  41
  2.2 新型氢键供体手性硫代磷酰胺催化剂的合成  41-47
    2.2.1 (1R,2R)-1,2-环己二胺2-5的制备  41-42
    2.2.2 (1R,2R)-N,N-二甲基-1,2-环己二胺2-10的制备  42-44
    2.2.3 Cat1的合成  44
    2.2.4 Cat2的合成  44-45
    2.2.5 Cat3的合成  45-46
    2.2.6 Cat4的合成  46-47
    2.2.7 Cat5的合成  47
  2.3 反应底物的合成  47-52
    2.3.1 硝基烯底物的合成  47-51
    2.3.2 6-甲氧基-2-羟基-1,4-萘醌的制备  51-52
  2.4 不对称Michael加成反应及产物  52-63
  2.5 Catl的晶体结构的测定  63-65
  参考文献  65-67
第三章结果与讨论  67-76
  3.1 反应条件的优化  67-71
    3.1.1 催化剂的筛选  67-68
    3.1.2 溶剂的影响  68-69
    3.1.3 温度的影响  69-70
    3.1.4 催化剂用量的影响  70-71
    3.1.5 硝基烯用量的影响  71
  3.2 拓展底物实验  71-74
  3.3 反应过渡态  74
  3.4 Cat1的晶体结构  74-75
  参考文献  75-76
结论  76-77
附录  77-85
致谢  85-86
个人简历及在学期间发表的学术论文  86

手性磷酰胺催化的硝基烯的不对称Michael加成反应

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