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氮杂小环硅醚催化剂的合成及其在不对称催化反应中的应用

作　者: 唐贝
导　师: 王敏灿
学　校: 郑州大学
专　业: 有机化学
关键词: 氮杂环硅醚 Michael加成反应 硝基烯 α-羟胺化反应 亚硝基苯
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


近年来,氮杂小环有机催化剂由于其原料易得、合成方法简便、对环境友好,已被广泛研究。如何设计、合成出具有高活性、高选择性的氮杂环有机小分子催化剂已经成为当前研究的热点。1氮杂三、.四环硅醚催化剂的合成从三苯甲基氮杂三、四元环甲酸甲酯出发,经三步成功合成出一种新型氮杂环硅醚催化剂。相关产物的结构通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱、红外等手段进行了表征。2不对称Michael加成反应研究将该催化剂用于脂肪醛与各类硝基烯烃的不对称Michael加成反应,系统考察了反应溶剂、温度、时间等影响因素。0.25 mmol的硝基烯与2.5 mmol的醛在0℃或28℃下,以无水乙腈为溶剂,使用10 mol%或20 mol%倍量的催化剂,反应48 h,可获得最高达98%的e.e.值。3不对称羟胺化反应研究将此催化剂也用于各种醛与亚硝基苯的α-羟胺化反应,1 mmol的亚硝基苯与3 mmol的醛在0℃下,以无水二氯甲烷为溶剂,使用20 mol%倍量的催化剂,反应1-2 h,获得高达85%的e.e.值。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-9
第一章 有机小分子催化的不对称Michael加成反应及羟胺化反应发展现状  9-31
  1 前言  9-10
    1.1 不对称催化反应的定义  9
    1.2 有机不对称催化的意义  9-10
  2 醛、酮与硝基乙烯衍生物的不对称Michael加成反应文献综述  10-27
    2.1 脯氨酸类催化剂  10-11
    2.2 手性胺类催化剂  11-15
    2.3 脯氨醇类催化剂  15
    2.4 手性酰胺类催化剂  15-17
    2.5 四氢吡咯骨架的磺酰胺类催化剂  17-18
    2.6 手性硫脲类催化剂  18-22
    2.7 手性硅醚类催化剂  22-23
    2.8 手性离子液体类催化剂  23-25
    2.9 其它以四氢吡咯为骨架的催化剂  25
    2.10 羰基化合物与硝基烯烃的不对称Michael加成产物的应用  25-27
  3 醛与亚硝基苯的不对称羟胺化反应文献综述  27-29
  4 小结与展望  29-31
第二章 氮杂小环硅醚在不对称Michael加成反应及羟胺化反应中的应用研究  31-43
  1 引言  31
  2 氮杂小环硅醚催化剂的提出与设计  31-37
    2.1 催化剂的合成  34-37
      2.1.1 上硅醚保护基文献调研路线  34-36
      2.1.2 手性氮杂四元环硅醚催化剂的合成路线  36
      2.1.3 新型手性氮杂三元环硅醚催化剂的合成路线  36-37
  3 手性氮杂小环硅醚催化的不对称Michael加成反应  37-41
    3.1 脂肪醛与硝基烯烃的不对称反应通法  37
    3.2 反应条件的筛选  37-38
    3.3 醛或硝基烯底物的拓展  38-39
    3.4 反应机理的探讨  39-41
  4 醛与亚硝基苯的不对称羟胺化反应  41-42
    4.1 醛与亚硝基苯的不对称羟胺化反应通法  41
    4.2 醛底物的拓展  41-42
    4.3 可能的过渡态  42
  5 结果与讨论  42-43
第三章 实验过程及部分谱图数据  43-56
  1 仪器和试剂  43
    1.1 仪器  43
    1.2 试剂  43
  2 手性氮杂四元环硅醚催化剂的合成  43-46
    2.1 手性催化剂4的合成步骤  44-46
      2.1.1 化合物2的合成  44-45
      2.1.2 化合物3的合成  45
      2.1.3 化合物4的合成  45-46
  3 手性氮杂三元环硅醚催化剂的合成  46-49
    3.1 手性催化剂8的合成步骤  47-49
      3.1.1 化合物6的合成步骤  47
      3.1.2 化合物7的合成  47-48
      3.1.3 化合物8的合成  48-49
  4 醛与硝基烯的不对称Michael加成反应通法  49
  5 部分不对称Michael加成产物的液相分离条件及液相图  49-54
  6 醛与亚硝基苯的不对称羟胺化反应通法  54
  7 不对称羟胺化产物的液相分离条件  54-56
参考文献  56-61
附录一:手性氮杂小环硅醚催化剂的核磁共振图  61-63
附录二:攻读硕士学位期间发表的论文  63-64
致谢  64

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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