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Bronsted酸催化的氮杂-Baylis-Hillman反应

作　者: 姚其波
导　师: 陶京朝；王兴旺
学　校: 郑州大学
专　业: 有机化学
关键词: 氮杂-Baylis-Hillman反应不对称催化对映选择性手性磷酸
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

本文首先对近年来氮杂-Baylis-Hillman反应的发展进行了综述,然后,我们对亚胺与丙烯酸甲酯的氮杂-Baylis-Hillman反应进行了研究,分别以非手性的亚磷酸酯和一系列3,3’-位具有较大位阻的联萘骨架的手性膦酸为催化剂对该反应进行了尝试,分别得到了外消旋的和手性的α-亚甲基β-胺基羰基类化合物：一.以非手性的亚磷酸酯为催化剂,对亚胺与丙烯酸甲酯的氮杂-Baylis-Hillman反应进行了研究,分别对该反应的溶剂、温度、浓度、催化剂、底物进行了筛选,以25-79%的产率得到了外消旋体,为手性膦酸催化的氮杂-Baylis-Hillman反应奠定了基础。以廉价易得的(R)-BINOL为原料,通过酚氧基保护、Suzuki或Kumada偶联、脱保护,然后在碱性条件下与POCl3反应、水解,合成了一系列3,3’-位具有较大位阻的联萘骨架的手性膦酸；分别用核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱,旋光对该系列膦酸进行了表征。三.以该系列3,3’-位具有较大位阻的联萘骨架的手性膦酸为催化剂尝试对不对称的氮杂-Baylis-Hillman反应进行了研究,分别对该反应体系的溶剂、手性膦酸类催化剂及底物进行了考察,最终,在室温条件下,以1,4-dioxane为溶剂、3,3’-位均为3,5-二甲基苯基取代基的手性膦酸18-DABCO为共催化剂催化的氮杂-Baylis-Hillman反应最高能以80%的产率、31%的对映选择性得到产物。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-11
第一章前言  11-22
  1.1 氮杂-Baylis-Hillman反应的进展  11-17
  1.2 氮杂-Baylis-Hillman反应在有机合成中的应用  17-22
    1.2.1 合成线状的β-氨基酸酯  17
    1.2.2 合成氨基醇  17-18
    1.2.3 合成吡咯和四氢吡咯类化合物  18-19
    1.2.4 合成吡啶、四氢吡啶类化合物  19-20
    1.2.5 合成喹啉和二氢喹啉类化合物  20-21
    1.2.6 合成尿嘧啶类化合物  21-22
第二章 Br(?)nsted酸催化的氮杂-Baylis-Hillman反应  22-31
  2.1 引言  22-23
  2.2 结果与讨论  23-30
    2.2.1 溶剂的筛选  24-25
    2.2.2 浓度、温度的选择  25-26
    2.2.3 催化剂的筛选  26-30
  2.3 小结  30-31
第三章手性膦酸催化的氮杂-Baylis-Hillman反应  31-46
  3.1 引言  31-34
  3.2 结果与讨论  34-44
    3.2.1 3,3'-二卤代联萘化合物和芳香族硼酸类化合物的合成  34-36
    3.2.2 联萘骨架的手性膦酸的合成  36-40
    3.2.3 联萘骨架的手性膦酸催化的不对称氮杂-Baylis-Hillman反应  40-44
  3.3 小结  44-46
实验部分  46-72
参考文献  72-78
附图  78-84
致谢  84

Bronsted酸催化的氮杂-Baylis-Hillman反应

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