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资源化利用甘油与1,2-丙二胺进行缩环制吡嗪类化合物研究
作 者: 李雪
导 师: 徐成华
学 校: 成都信息工程学院
专 业: 环境科学
关键词: 生物柴油副产物 甘油 1,2-丙二胺 催化环化 氢溢流 酸催化 碱催化 吡嗪类化合物
分类号: TE667
类 型: 硕士论文
年 份: 2013年
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内容摘要
燃料和能源危机迫使我们在未来寻求新的能源来替代,近年来生物柴油作为一种可再生能源和清洁能源受到了广泛关注。然而,现有生物柴油生产工艺均通过动、植物油的酯交换反应而实现的,该工艺会产生大量的副产物甘油。生物柴油工业中每生产9吨柴油将会有约1吨的甘油生成。因此,对甘油的有效利用将对生物柴油产业的发展尤为重要。甘油可用于生产化工原料、化妆品以及一些高附加值化学品,如通过加氢生产1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙醇、乙二醇等相关下游产品,它们都是基于甘油分子中含有羟基的事实而实现的。文献报道的研究结果表明,甘油可与含两个胺基的乙二胺进行催化缩环反应制备2-甲基吡嗪等吡嗪类化合物。众所周知,1,2-丙二胺比乙二胺多出一个甲基,但同时也含有两个胺基。从理论上讲,甘油也与1,2-丙二胺发生催化缩合环化反应而生成2,6-二甲基吡嗪和2,5-二甲基吡嗪。而这两种吡嗪类化合物是重要的医药中间体和食品添加剂。因此,本论文首次在固定床系统中对甘油与1,2-丙二胺气相催化环化反应合成吡嗪类化合物进行了研究。本论文以1,2-丙二胺和甘油为原料与蒸馏水按摩尔比1:1:8.84进行混合而制得反应液,在固定床微反应装置中经催化缩合环化反应而生成吡嗪类化合物。本文以γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了不同Zn含量的ZnO/Al2O3催化剂并采用不同金属对其进行修饰;还制备了不同Cu含量及Ti含量的Cu-TiO2/Al2O3催化剂。同时,详细考察了掺杂不同金属离子及其掺杂量、反应工艺条件等对ZnO/Al2O3系列催化剂和Cu-TiO2/Al2O3系列催化剂在1,2-丙二胺和甘油缩合环化反应中催化性能的影响,同时也对最优催化剂的催化稳定性进行了考察。采用X射线荧光光谱(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、NH3/CO2-程序升温脱附(NH3-TPD、CO2-TPD)、N2-吸附脱附(BET)等手段对相关催化剂进行了表征;结合催化性能考察结果,对甘油和1,2-丙二胺催化缩环的反应机理进行了探讨。通过以上研究,获得了以下具有创新性的成果:(1)研究发现甘油和1,2-丙二胺催化缩环反应的主要产物除了2,6-二甲基吡嗪和2,5-二甲基吡嗪外,还有另外两种附加值更高的中间产物,如6-羟甲基-2-甲基吡嗪和5-羟甲基-2-甲基吡嗪;(2)采用对不同Zn含量的ZnO/Al2O3催化剂在甘油与1,2-丙二胺催化环化反应的考察,结果表明Zn含量为15%时,ZnO/Al2O3催化剂上甘油的转化率最高;而Zn含量为12.5%的ZnO/Al2O3催化剂有利于6-羟甲基-2-甲基吡嗪和5-羟甲基-2-甲基吡嗪的生成,且产物液中杂质含量相对较少。(3)研究发现以γ-Al2O3为载体的所有Zn基催化剂ZnO/Al2O3,在反应温度为380oC时,甘油和1,2-丙二胺转化率分别均在95%和85%以上,四种吡嗪类化合物的总收率最高可达85%;(4)ZnO/Al2O3催化剂的XRD表征结果表明,载体Al2O3以γ-相存在,而负载的Zn物种主要以ZnO形式存在;(5)ZnO/Al2O3催化剂可同时提供酸、碱催化中心,其中碱中心有利于甘油发生脱氢,而酸催化中心有利于1,2-丙二胺的活化和甘油发生脱水或脱羟基,从而促进催化缩环而生成吡嗪环;(6)在甘油与1,2-丙二胺环化过程中,甘油加氢脱水或脱羟基产物可与活化的1,2-丙二胺进进行环化时可直接生成2,6-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪;而中间产物6-羟甲基-2-甲基吡嗪或5-羟甲基-2-甲基吡嗪则是由碱位上甘油进行脱氢产生的二羟基丙醛或二羟基丙酮与酸位活化的1,2-丙二胺进行缩环而产生的;而6-羟甲基-2-甲基吡嗪和5-羟甲基-2-甲基吡嗪也可进行加氢脱水而分别生成2,6-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪;(7)ZnO/Al2O3催化剂的XRD和SEM表征结果表明,Ce、Mn和Mo等金属氧化物的引入可使负载的ZnO物种在催化剂表面呈现高度分散的状态,此时形成的ZnO晶粒较小,有利于甘油与1,2-丙二胺的催化环化;(8)Ca修饰的ZnO/Al2O3催化剂在甘油与1,2-丙二胺缩环反应中的催化性能考察及其表征结果表明,催化剂上碱位过多会加速甘油的脱氢,脱氢后的中间产物二羟基丙醛或二羟基丙酮在碱位上也易于深度脱氢而生成不与1,2-丙二胺进行缩环的杂质,这将抑制吡嗪类化合物的生成;同时,这些杂质也会在催化剂表面发生积炭,从而使其稳定性降低;失活催化剂的催化活性可在500oC下经焙烧后得到一定程度的恢复;(9)从H2-TPR表征结果看,Ce、Ca、Mn、Mo等金属氧化物修饰的ZnO/Al2O3催化剂具有较强的H2溢流现象,而氢溢流有利于甘油、6-羟甲基-2-甲基吡嗪和5-羟甲基-2-甲基吡嗪加氢脱水,从而使环化产物以2,6-或2,5-二甲基吡嗪为主;(10)Al2O3负载的Cu-TiO2基催化剂(Cu-TiO2/Al2O3)是一种双功能催化剂,经H2高温预处理后,Cu2+转变为Cu0,Cu0活性中心可促进甘油脱氢或加氢脱水;而TiO2可提供酸位,其可活化1,2-丙二胺分子并促进甘油脱水;(11)Cu-TiO2/Al2O3催化剂在甘油与1,2-丙二胺缩环反应中的最佳Cu含量为2wt%,而最佳TiO2含量为7wt%;(12)甘油与1,2-丙二胺缩环反应在Cu-TiO2/Al2O3催化剂上的最佳反应温度为380oC,载气的最佳组分为20%H2-N2;(13)金属Ca、Mn、Mo修饰的ZnO/Al2O3(M-ZnO/Al2O3)及ZnO/Al2O3催化剂在H2气氛下预处理后,N2为载气,反应温度为380oC,LHSV=1.6h-1的条件下,M-ZnO/Al2O3催化剂在连续运行240min后,其甘油和1,2-丙二胺的转化率均保持稳定,高于90%;Cu-TiO2/Al2O3催化剂在反应温度380oC、载气组分20%H2-N2,LHSV=1.6h-1条件下,反应物的转化率和产物的收率没有明显的下降趋势。
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全文目录
摘要 5-8 Abstract 8-15 前言 15-17 第一章 文献综述 17-37 1.1 研究意义 17-19 1.1.1 生物柴油的现状 17 1.1.2 生物柴油的合成 17-18 1.1.3 生物柴油的应用 18-19 1.1.4 生产成本及粮食安全问题 19 1.2 甘油的缩合环化反应 19-20 1.3 国内外甘油转化研究现状 20-27 1.3.1 环氧氯丙烷 21 1.3.2 甘油催化加氢 21-23 1.3.3 丙烯醛 23-24 1.3.4 二羟基丙酮 24-25 1.3.5 合成气 25 1.3.6 甘油环化制 N-杂环化合物 25-27 1.4 缩环反应制吡嗪类化合物的研究现状 27-31 1.4.1 含亚甲基的酮类合成 2,5-二甲基吡嗪 28-29 1.4.2 α-氨基丙醇氧化缩环 29 1.4.3 α-卤代甲基酮合成 2,5-二甲基吡嗪 29-30 1.4.4 丙烯醛和氨反应 30 1.4.5 甘油与 1,2-丙二胺反应新途径设想 30-31 1.5 发展动态分析 31-32 1.6 研究内容 32-36 1.6.1 ZnO/Al_2O_3催化剂的制备 32 1.6.2 ZnO/Al_2O_3催化剂的修饰 32 1.6.3 Cu-TiO_2/Al_2O_3催化剂的制备 32 1.6.4 催化剂表征 32-34 1.6.5 甘油与 1,2-丙二胺反应及产物分析 34-35 1.6.6 工艺参数的研究 35-36 1.6.7 催化剂稳定性 36 1.7 研究目标 36 1.8 总结 36-37 第二章 实验方法 37-43 2.1 实验试剂及仪器 37-38 2.2 催化剂制备 38-39 2.2.1 ZnO/Al_2O_3制备 38 2.2.2 ZnO/Al_2O_3修饰 38 2.2.3 Cu-TiO_2/Al_2O_3制备及修饰 38-39 2.3 催化剂表征 39-41 2.3.1 XRF 39 2.3.2 XRD 39-40 2.3.3 BET 40 2.3.4 NH_3-TPD 40 2.3.5 CO_2-TPD 40 2.3.6 H_2-TPR 40 2.3.7 SEM 40-41 2.3.8 H_2-TPD 41 2.4 甘油与 1,2-丙二胺缩环反应 41-42 2.5 产物分析方法 42-43 第三章 ZnO/Al_2O_3催化甘油与 1,2-丙二胺反应的研究 43-60 3.1 引言 43-44 3.2 实验部分 44-47 3.2.1 ZnO/Al_2O_3催化剂制备 44-45 3.2.2 催化剂表征 45-46 3.2.3 甘油与 1,2-丙二胺催化环化反应及产物分析 46-47 3.3 结果与讨论 47-58 3.3.1 ZnO 含量对催化性能影响 47-49 3.3.2 XRD 49-50 3.3.3 BET 50-51 3.3.4 NH_3-TPD 51-52 3.3.5 CO_2-TPD 52-53 3.3.6 H_2-TPD 53-55 3.3.7 载气时空速率的影响 55-56 3.3.8 反应机理探讨 56-58 3.4 小结 58-60 第四章 金属修饰 ZnO/Al_2O_3催化甘油与 1,2-丙二胺反应研究 60-72 4.1 引言 60-61 4.2 实验部分 61-63 4.2.1 ZnO/Al_2O_3催化剂的修饰 61 4.2.2 催化剂表征 61-63 4.2.3 甘油与 1,2-丙二胺催化环化反应及产物分析 63 4.3 结果与讨论 63-71 4.3.1 金属修饰对 M-Z_(15)A 催化剂性能影响 63-65 4.3.2 酸碱性 65-67 4.3.3 织构性能与 ZnO 晶粒 67-68 4.3.4 SEM 68-69 4.3.5 氢溢流 69-71 4.4 小结 71-72 第五章 Cu-TiO_2/Al_2O_3催化甘油和 1,2-丙二胺的缩环反应 72-86 5.1 引言 72-73 5.2 实验部分 73-75 5.2.1 TiO_2/Al_2O_3的制备 73 5.2.2 Cu-TiO_2/Al_2O_3制备及修饰 73 5.2.3 催化剂表征 73-74 5.2.4 甘油与 1,2-丙二胺催化环化反应及产物分析 74-75 5.3 结果与讨论 75-84 5.3.1 催化剂选择 75-76 5.3.2 Cu 含量影响 76-80 5.3.3 Ti 含量影响 80-82 5.3.4 Ba 含量影响 82-83 5.3.5 反应机理的探索 83-84 5.4 小结 84-86 第六章 Cu-TiO_2/Al_2O_3催化甘油与 1,2-丙二胺缩环反应的工艺条件研究 86-91 6.1 引言 86 6.2 实验部分 86-87 6.2.1 Cu-TiO_2/Al_2O_3制备 86 6.2.2 催化缩环反应 86-87 6.2.3 产物分析与计算方法 87 6.3 结果与讨论 87-89 6.3.1 载气种类影响 87-88 6.3.2 反应温度影响 88-89 6.4 小结 89-91 第七章 典型催化剂在甘油与 1,2-丙二胺缩环反应中的催化稳定性 91-98 7.1 引言 91 7.2 实验部分 91-93 7.2.1 ZnO/Al_2O_3催化剂的制备与修饰 91-92 7.2.2 Cu-TiO_2/Al_2O_3催化剂的制备 92 7.2.3 催化缩环反应 92 7.2.4 产物分析与计算方法 92-93 7.3 结果与讨论 93-96 7.3.1 典型 ZnO/Al_2O_3系催化剂稳定性 93-94 7.3.2 失活 Ca-ZnO/Al_2O_3分析 94-95 7.3.3 失活 Ca-ZnO/Al_2O_3再生 95 7.3.4 Cu-TiO_2/Al_2O_3催化剂稳定性 95-96 7.4 小结 96-98 第八章 结论 98-101 参考文献 101-108 硕士学习期间科研成果简介 108-109 致谢 109
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中图分类: > 工业技术 > 石油、天然气工业 > 石油、天然气加工工业 > 人造石油 > 从其他原料提取石油
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