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贵金属表面和团簇催化反应机理的第一性原理研究

作　者: 王桐雨
导　师: 陈洪
学　校: 西南大学
专　业: 理论物理
关键词: 燃料电池 密度泛函理论 氧还原反应 氢溢流 贵金属表面 贵金属纳米颗粒
分类号: O469
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


在煤、石油等能源日益枯竭的情况下,燃料电池作为一种新兴的能量转换装置,帮助人们更好地利用氢能。提升燃料电池的性能需要高效的阴极催化剂来加速阴极氧还原反应速率,而实现燃料电池的零污染则需要优异的储氢技术来为阳极提供清洁的燃料。为此,科学工作者已经对阴极催化剂及可用于阳极氢气供给的新型储氢材料进行了大量的探索并取得了很多激动人心的成果。我们研究工作的重点在于进一步完善相关化学反应机理,为燃料电池的发展提供理论支持,主要包括以下两部分：1.选取Au基Pd/Au表面合金这种具有发展潜力的燃料电池阴极催化剂作为研究对象,研究其氧还原反应机理。我们首先探索了它的形成过程,为实验上精确控制其形貌提供了理论支撑。研究表明：Pd可以在Au空位的辅助下迁移到Au(111)和[1Au(100)的第二层,而它向Au内部的进一步渗透却比较困难。之后我们选取氧还原反应中的关键步骤——02的离解来研究Pd/Au二元表面合金的催化机理,从而为设计新型催化剂提供有益参考。研究发现：对于02离解反应,Pd/Au(100)的催化活性强于Pd/Au(111)。渗透进Pd/Au(100)第二层的Pd可以加速02离解,并在表面吸附了O原子之后减轻表面重构。相反,Pd/Au(111)第二层的Pd会轻微地阻碍O2的离解。2.选取新型储氢材料IRMOF-1作为研究对象,探索Pd4团簇负载的IRMOF-1上的氢溢流机理。我们首先研究了Pd4团簇在IRMOF-1上沉积的具体构型以及它对IRMOF-1电子结构的改变。研究发现：相对于金属簇Zn4O, Pd4与有机配体BDC有着更强的作用,其结合能依照Pd4以顶点、棱、面的接触方式逐步增强。之后我们用H2来饱和负载在IRMOF-1上的Pd4,研究在不同位点沉积的Pd4被H2饱和之后的沉积构型。我们发现Zn40附近的Pd4被H2饱和之后会脱离Zn4O的束缚,而BDC附近的Pd4则是“载体支撑式”。最后我们从热力学角度给出了Pd4负载的IRMOF-1上可以发生氢溢流的原因。

全文目录


摘要  3-4
ABSTRACT  4-8
第一章 绪论  8-17
  1.1 燃料电池的研究进展  8-11
    1.1.1 燃料电池简介  8-9
    1.1.2 燃料电池的分类  9-10
    1.1.3 燃料电池发展亟需解决的两个关键问题  10-11
  1.2 氧还原反应(ORR)  11-14
    1.2.1 ORR概述  11-12
    1.2.2 ORR的理论模拟现状  12-13
    1.2.3 ORR催化剂研究现状  13-14
  1.3 储氢技术  14-16
    1.3.1 储氢方式及材料  14-15
    1.3.2 金属有机骨架化合物储氢研究进展  15
    1.3.3 氢溢流技术  15-16
  1.4 本文研究的内容及目的  16-17
第二章 基础理论和计算方法  17-26
  2.1 密度泛函理论  17-25
    2.1.1 单电子近似理论  17-18
    2.1.2 Hobenberg-Kohn定理  18-20
    2.1.3 Kohn-Sham方程  20-21
    2.1.4 局域密度近似和广义梯度近似  21-23
    2.1.5 赝势方法  23-24
    2.1.6 过渡态寻找方法  24-25
  2.2 VASP软件包简介  25-26
第三章 氧分子在钯/金表面合金吸附及离解机理的研究  26-40
  3.1 前言  26-27
  3.2 计算方法  27
  3.3 结果与讨论  27-39
    3.3.1 Pd在Au(111)和Au(100)的迁移及渗透  27-30
    3.3.2 O_2在Pd/Au(111)和Pd/Au(100)表面的吸附  30-35
    3.3.3 O_2在Pd/Au(111)和Pd/Au(100)表面的离解  35-37
    3.3.4 O_2在Pd/Au表面吸附与离解的催化机理  37-39
  3.4 本章小结  39-40
第四章 氢气在钯负载IRMOF-1上溢流机理的研究  40-53
  4.1 前言  40-41
  4.2 计算细节  41-42
    4.2.1 模型的选择  41-42
    4.2.2 计算方法  42
  4.3 结果与讨论  42-52
    4.3.1 Pd_4在有机配体和金属簇附近沉积的各种构型  42-46
    4.3.2 H_2在Pd_4@IRMOF-1中Pd_4上的吸附构型  46-47
    4.3.3 H_2在Pd_4@IRMOF-1上发生溢流的热力学可行性的探索  47-52
  4.4 本章小结  52-53
第五章 总结与展望  53-55
参考文献  55-60
致谢  60-61
攻读硕士学位期间的工作情况  61

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中图分类: > 数理科学和化学 > 物理学 > 凝聚态物理学
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