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水兼容有机催化剂的设计与合成及不对称催化反应研究

作　者: 岳圆圆
导　师: 赵洪武
学　校: 北京工业大学
专　业: 生物医学工程
关键词: 水相兼容性 双功能小分子催化剂 不对称Aldol反应 不对称Michael加成反应
分类号: O621.251
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


不对称催化是不对称合成中的重要手段之一，是有机化学领域的重要组成部分。自List小组发现L-脯氨酸催化的Aldol反应之后，有机小分子催化剂逐渐发展起来，尤其是该类催化剂与金属催化剂相比具有毒性小、价格低廉、稳定及操作简便等优点，因此，受到人们的极大关注。不对称Aldol反应和Michael加成反应在有机合成中都是一类重要的合成具有光学活性物质的反应。双功能小分子催化剂，可以同时活化亲电试剂和亲核试剂，具有更高的催化活性及立体选择性，因此，成为近年来的研究热点。由于水具有廉价、安全、无污染等优点，研制与开发出具有水相兼容性的双功能小分子催化剂具有重要意义。本课题选取双哌啶及联苯为支撑骨架，以光学纯的α-氨基酸为手性源，根据路易斯碱-布朗斯特酸双活化机制，设计、合成出不同系列具有水相兼容性的双功能小分子催化剂。研究发现在优化的反应条件下，双功能小分子催化剂41在水相中催化不对称Aldol反应时，表现出优秀的催化活性及立体选择性（up to99%ee,99:1dr,99%yield）。并提出了催化剂41催化Aldol反应可能的反应过渡态，通过控制实验对催化剂的诱导机制进行了初步的探讨，即通过烯胺活化Aldol供体，同时通过氢键作用活化Aldol受体。研究发现催化剂45在水相中能够高效地催化不对称Michael加成反应（up to90%ee,99:1dr,90%yield），并推测了双功能小分子催化剂45催化该反应可能的过渡态模型，即通过路易斯碱与布朗斯特酸分别活化Michael供体及受体。本课题通过设计与合成具有水相兼容性的结构类型不同的双功能小分子催化剂，以及研究它们在不对称Aldol反应及Michael加成反应中的应用，发掘出了具有绿色环保、高效的催化特性的双功能小分子催化剂。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-7
目录  7-9
第1章 绪论  9-31
  1.1 课题研究背景  9-11
    1.1.1 手性药物合成的意义  9-10
    1.1.2 光学纯的化合物的获得方法  10
    1.1.3 手性催化剂的类型  10-11
  1.2 小分子催化剂在水相中催化的不对称 Aldol 反应研究进展  11-23
    1.2.1 手性伯胺在水相中催化的不对称 Aldol 反应  11-15
    1.2.2 手性仲胺在水相中催化的不对称 Aldol 反应  15-23
  1.3 小分子催化剂在水相中催化的不对称 Michael 加成反应研究进展  23-31
    1.3.1 手性伯胺催化的 Michael 加成反应  24-26
    1.3.2 手性仲胺催化的不对称 Michael 加成反应研究进展  26-31
第2章 催化不对称直接 Aldol 反应研究  31-53
  2.1 课题的研究意义及设计思想  31-32
  2.2 双哌啶类催化剂催化不对称 Aldol 反应研究  32-42
    2.2.1 催化剂的设计与合成  32-34
    2.2.2 结果与讨论  34-42
  2.3 联苯类催化剂 40-44 催化不对称 Aldol 反应的研究  42-52
    2.3.1 联苯类催化剂的设计与合成  42-43
    2.3.2 结果与讨论  43-52
  2.4 本章小结  52-53
第3章 催化不对称 Michael 加成反应研究  53-61
  3.1 课题的研究意义及设计思想  53-54
  3.2 催化剂的设计与合成  54
  3.3 催化剂 45-47 在水相中催化的不对称 Michael 加成反应研究  54-60
    3.3.1 结果与讨论  54-60
  3.4 本章小结  60-61
第4章 实验部分  61-87
  4.1 试剂及仪器  61
    4.1.1 试剂来源和纯度  61
    4.1.2 实验仪器  61
  4.2 不对称 Aldol 反应催化剂及产物的合成与结构表征  61-81
    4.2.1 双哌啶类催化剂与中间体的合成与表征  61-70
    4.2.2 联苯类催化剂及中间体的合成及表征  70-76
    4.2.3 不对称 Aldol 反应的一般过程及 Aldol 产物的表征  76-81
  4.3 不对称 Michael 加成反应催化剂及产物的合成及结构表征  81-87
    4.3.1 催化剂的合成及结构表征  81-83
    4.3.2 不对称 Michael 加成反应的一般过程及产物的结构表征  83-87
结论  87-89
参考文献  89-95
附录  95-101
攻读硕士学位期间所发表的学术论文  101-103
致谢  103

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应 > 有机催化作用
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