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固载脯氨酸毛发状聚合物纳米粒子的合成及其在Aldol反应中的应用

作　者: 武大中
导　师: 胡志国
学　校: 河南师范大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 高分子负载手性催化剂可逆加成断裂链转移聚合 O-甲基丙烯酰基-L-羟脯氨酸直接不对称Aldol反应
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

高分子负载手性催化剂纳米粒子具有稳定高、溶剂适用性广、易于产物分离纯化、对环境危害小、易从反应体系中分离回收和重复使用等优点，受到了人们极大的重视。本文运用可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)技术合成了一种新型高分子负载型手性催化剂纳米粒子。将催化剂应用于催化直接不对称Alodl反应，研究了反应条件对催化剂性能的影响。本文主要工作包括下列两部分：聚O-甲基丙烯酰基-L-羟脯氨酸链毛发状二氧化硅纳米粒子的合成、表征：首先，我们以羟脯氨酸为原料，使用三氟乙酸为溶剂与甲基丙酰氯反应合成了O-甲基丙烯酰基-L-羟脯氨酸盐酸盐，使用Boc保护氨基，得到可聚合单体N-Boc-甲基丙烯酰基-L-羟脯氨酸；然后以二氧化硅纳米粒子为基质对其进行表面修饰，得到表面接有链转移试剂的官能团化二氧化硅，运用可逆加成断裂活性自由基聚合(RAFT)技术制备聚O-甲基丙烯酰基-L-羟脯氨酸链毛发状二氧化硅纳米粒子；最后脱去N-Boc保护基，获得最终的固载手性催化剂二氧化硅纳米粒子。我们使用核磁共振、红外光谱、DG-DTG等手段对所制备的化合物和催化剂进行表征。将制备的聚O-甲基丙烯酰基-L-羟脯氨酸链毛发状二氧化硅纳米粒子应用于直接不对称Aldol反应，研究了此催化剂在直接不对称Aldol反应中的催化性能。实验结果表明，此催化剂在不对称Aldol反应中具有较好的催化活性和对映选择性。DMF作溶剂，在0℃下使用10mol%催化剂催化对硝基苯甲醛与丙酮的不对称Aldol反应，得到47％分离收率和66.6％的ee值。催化剂通过简单分离可重复使用。

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-9
第一章绪论  9-25
  1.1 脯氨酸催化的直接不对称Aldol反应研究进展  10-12
    1.1.1 脯氨酸催化的分子内不对称Aldol反应  10-11
    1.1.2 脯氨酸催化的分子间不对称Aldol反应  11-12
  1.2 固载脯氨酸在Aldol反应中的应用  12-15
  1.3 毛发状粒子简介及进展  15-16
  1.4 毛发状聚合物粒子的制备方法  16-23
    1.4.1 接枝到表面技术  16-18
    1.4.2 从表面接枝技术  18-23
  1.5 本文研究的主要内容  23-25
第二章 RAFT 法用于聚 O-甲基丙烯酰-羟脯氨酸毛发状二氧化硅纳米粒子的合成  25-43
  2.1 前言  25-26
  2.2 实验部分  26-35
    2.2.1 主要实验仪器  26
    2.2.2 化合物测试方法  26-27
    2.2.3 主要药品  27-28
    2.2.4 试剂的纯化  28-29
    2.2.5 合成部分  29-35
  2.3 结果与讨论  35-42
    2.3.1 MPTT接枝纳米二氧化硅的制备  35-37
    2.3.2 N-Boc-甲基丙烯酰基-L-羟脯氨酸的合成  37-39
    2.3.3 RAFT法制备聚N-Boc-O-甲基丙烯酰-羟脯氨酸及脱保护  39-42
  2.4 本章小结  42-43
第三章固载L-羟脯氨酸毛发状纳米粒子在不对称Aldol反应中的应用  43-53
  3.1 引言  43
  3.2 实验部分  43-46
    3.2.1 主要实验仪器及设备  43-44
    3.2.2 仪器测试方法  44
    3.2.3 所用药品  44-45
    3.2.4 药品的纯化  45-46
    3.2.5 催化剂用于催化直接不对称Aldol反应  46
    3.2.6 催化剂重复使用性能  46
  3.3 结果与讨论  46-50
    3.3.1 溶剂对催化性能的影响  46-47
    3.3.2 催化剂用量对催化性能的影响  47-48
    3.3.3 温度对催化剂催化性能的影响  48-49
    3.3.4 催化剂的重复使用性能  49-50
  3.4 本章小结  50-53
第四章结论  53-55
参考文献  55-63
攻读学位期间的科研成果  63-65
致谢  65-66

固载脯氨酸毛发状聚合物纳米粒子的合成及其在Aldol反应中的应用

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