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α-EWG二硫缩烯酮作为碳亲核体在有机合成中的应用

作　者: 孙绍光
导　师: 刘群
学　校: 东北师范大学
专　业: 无机化学
关键词: α-EWG二硫缩烯酮活化烯烃 BH反应 Ritter反应偶联反应 α-官能化反应
分类号: O621.3
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

碳碳键形成和官能团的转化反应是构建有机分子骨架最重要、最基本的反应。Baylis-Hillman反应(以下简称为BH反应)是近年来引起有机化学家广泛兴趣的重要的碳碳键形成反应之一。BH反应系催化剂作用下活化烯(炔)烃和亲电体的偶联反应。因为该反应具有原子经济性、形成多官能团产物等特点,已成为有效地形成碳碳键的重要方法之一。该反应能在较温和的条件下实现各种亲电体和活化烯烃化合物α-位的偶联反应。作为该反应的重要组成部分,活化烯烃由于其本身的结构特征,具有与一般烯烃不同的独特的性质,是非常重要的有机合成中间体。人们已经对该类化合物进行了相当深入的研究,但是对β-位含有取代基,尤其是含有β,β’-双供电子基团的活化烯烃的性质和应用研究还有少。这类烯烃化合物由于受到供电子基团的影响,具有一些不同于一般活化烯烃化合物的独特性质。因此,深入研究具有供电子基团的活化烯烃的各种性质,扩展它们在有机合成化学中的应用具有十分重要的意义。过去的一百年时间里,α-羰基二硫缩烯酮已经成为了一类重要的有机合成中间体。就其结构而言,α-羰基二硫缩烯酮类化合物可视为一类β?位含有两个供电子烷硫基的活化的烯烃。结合上述BH反应的成键特点以及碳碳键形成反应的重要性,本论文拟以β-位上连有双供电子基团的烯类化合物为研究对象,着重研究了这类化合物和各种醛及睛类的三组分反应、与吡啶甲醛的BH反应及产物的应用和芳香醇类的碳碳偶联反应,具体研究内容简述如下:1.首次实现在四氯化钛催化作用下,双烷硫基活化的烯酮类化合物和各种芳香醛及腈类的三组分反应,得到一系列重要的氮杂BH类型产物。该反应首先经历了活化烯烃和醛的BH反应,然后所得的烯丙基醇进一步和乙腈等发生分子间的Ritter反应。该反应具有条件温和、产率较高、产物分子中含有多种官能团等特点。2.研究环烷硫基活化的极化烯酮和糠醛的BH反应,实验结果发现生成的BH加成物没有直接和活化烯烃,而是得到了异常的碳正离子重排后再和活化烯烃反应的产物;并将该反应应用到含有2-呋喃基的BH加成产物,得到了一类结构比较新颖的2, 5-二取代呋喃类化合物。3.首次实现烷硫基活化的烯烃类化合物和吡啶甲醛的BH反应,该反应实现说明了吡啶和四氯化钛配位后能较好对生成的烯丙醇去活化,而不能继续和极化烯或者腈类反应。当用α-氰基二硫缩烯酮和2-吡啶醛反应时,其加成产物可以经过分子内的热环化反应合成具有生物、药物活性的中氮茚衍生物。进一步实验证明这类中氮茚具有很高的亲核性,能在十分温和的条件下和醛酮发生偶联反应,从而合成了一系列含有中氮茚结构单元的三芳基化合物。4.利用烷硫基活化的活化烯烃化合物中的α-碳具有较强亲核性的特点,实现了一系列α-EWG二硫缩烯酮化合物与醇的偶联反应。实验证明,该偶联反应在路易斯酸和质子酸的作用下均能够获得较为理想的结果。实验结果从分说明了这类活化烯烃的α?位具有较强的亲核性。

全文目录

中文摘要  4-6
Abstract  6-10
第一章前言  10-55
  1.1 α-羰基二硫缩烯酮化学研究简介  10-28
    1.1.1 引言  10
    1.1.2 α-羰基二硫缩烯酮的结构特征、制备及其反应  10-11
    1.1.3 α-羰基二硫缩烯酮反应  11-23
    1.1.4 作为硫醇的替代试剂  23-24
    1.1.5.1 3-羰基迁移反应  24-25
    1.1.6 环二硫缩烯酮的1,3-二噻烷的开环反应  25-27
    1.1.7 二硫缩烯酮的其他反应  27-28
  1.2 活化烯烃的BH 反应研究进展  28-42
    1.2.1. BH 反应简介  29-30
    1.2.2 加快BH 反应速度的方法和新催化剂的使用  30-37
    1.2.3 不对称催化的BH 反应  37-40
    1.2.4. BH 反应产物的重要应用  40-42
  1.3 选题意义、目的和研究策略  42-44
    1.3.1 选题意义、目的  42-43
    1.3.2 研究策略  43-44
  参考文献  44-55
第二章α-EWG 二硫缩烯酮和芳香醛、腈的Baylis-Hillman 和Ritter 反应研究  55-69
  2.1 前言  55-56
  2.2 实验部分  56-60
    2.2.1 仪器和试剂  56-57
    2.2.2 羰基二硫缩烯酮化合物1 的制备  57-58
    2.2.3 极化的二硫缩烯酮化合物2 的制备  58
    2.2.4 化合物2 和芳醛及腈的Baylis-Hillman 和Ritter 反应  58-60
  2.3 结果与讨论  60-62
    2.3.1 影响反应的因素  60-61
    2.3.2 反应机理研究  61-62
  2.4 小结  62
  2.5 化合物结构表征  62-66
  参考文献  66-69
第三章α-EWG 二硫缩烯酮和呋喃甲醛的BH 反应研究  69-83
  3.1 前言  69-71
    3.1.1 硝基噻吩环上的亲核取代反应  69
    3.1.2 呋喃苄氯的非正常亲核取代反应  69-70
    3.1.3 利用Pummerer 类型反应  70-71
  3.2 实验部分  71-76
    3.2.1 仪器与试剂  71
    3.2.2 α-EWG 二硫缩烯酮和呋喃甲醛的Baylis-Hillman 类型反应  71-73
    3.2.3 丙烯酸酯（丙烯腈）和呋喃甲醛的BH 反应  73
    3.2.4 α-EWG 二硫缩烯酮1 和BH 加成物6 的反应  73-76
  3.3 结果与讨论  76-77
  3.4 小结  77
  3.5 结构表征  77-81
  参考文献  81-83
第四章α-EWG 二硫缩烯酮和吡啶甲醛的BH 反应及在中氮茚合成中的应用  83-105
  4.1 前言  83-86
    4.1.1. 1,3-偶极环加成反应  83
    4.1.2 分子内的缩合反应  83-84
    4.1.3. Scholtz 反应  84
    4.1.4 分子内的电环化反应  84
    4.1.5. BH 反应产物的分子内环化反应  84-85
    4.1.6 中氮茚的反应  85-86
  4.2 实验部分  86
    4.2.1 仪器和试剂  86
  4.3 α-EWG 二硫缩烯酮和吡啶甲醛的BH 反应及产物的应用  86-89
    4.3.1 α-EWG 二硫缩烯酮和2-吡啶甲醛的BH 反应  86-87
    4.3.2 烷硫基活化中氮茚的合成  87-89
  4.4 烷硫基活化中氮茚17a1 在合成三芳基化合物中的应用  89-92
  4.5 结果与讨论  92-94
  4.6 小结  94-95
  4.7 结构表征  95-103
  参考文献  103-105
第五章BF_3'Et_20 催化的α-EWG 二硫缩烯酮和醇的偶联反应  105-117
  5.1 前言  105-106
  5.2 实验部分  106-109
    5.2.1 仪器与试剂  106-107
    5.2.2 α-EWG 二硫缩烯酮化合物1 的制备  107
    5.2.3 二苯甲醇等苄醇类化合物的合成  107
    5.2.4 α-乙酰基二硫缩烯酮1a 和醇2 的偶联反应  107-108
    5.2.5 α-EWG 二硫缩烯酮1 和二苯甲醇2a 的偶联反应  108-109
  5.3 结果与讨论  109-111
  5.4 小结  111
  5.5 结构标征  111-115
  参考文献  115-117
结论  117-118
附录  118-150
博士论文期间文章发表及待发表情况  150-152
致谢  152-153
个人简历  153

α-EWG二硫缩烯酮作为碳亲核体在有机合成中的应用

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