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固相微萃取技术的理论及其用于评估沉积物孔隙水中疏水性有机污染物生物可给性的初步研究

作　者: 杨泽玉
导　师: 曾永平
学　校: 中国科学院研究生院（广州地球化学研究所）
专　业: 环境科学
关键词: 固相微萃取 萃取理论 疏水性有机污染物 14C放射性同位素技术 生物可给性
分类号: X132
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


本文以一系列疏水性有机污染物（hydrophobic organic chemicals，HOCs）为目标化合物，建立了两种HOCs在非极性的聚二甲基硅氧烷（poly（dimethyl）siloxane，PDMS）固相微萃取（solid phase microextraction，SPME）涂层与水之间的分配系数(Kfw)的测量方法，研究了强疏水性有机污染物在PDMS涂层上的吸附行为，并从理论和实验两方面验证了利用SPME评估沉积物孔隙水中HOCs生物可给性的可行性。主要内容包括：建立了静态SPME结合液-液萃取（liquid-liquid extraction，LLE）测定一系列疏水性程度不同的多氯联苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）的Kfw值的方法，为了确保LLE方法能够准确地测量水相中待测物的量，本方法采用与目标物一对一的13C-标记的PCB的对应体作为回收率指示物。随后为了验证上述方法所测Kfw值的准确性，又建立了14C放射性同位素结合静态SPME技术测定HOCs的Kfw值的方法，并研究了目标物在各介质中（如水，SPME涂层及玻璃壁等）的分配。两种方法所测Kfw值与文献报道值具有较好的一致性。结果表明，涂层厚度只是对高氯取代的PCBs的Kfw值有显著影响，而试样体积对Kfw值则没有显著影响。14C放射性同位素方法测得的目标物在SPME萃取前后的总回收率（80％-120％）明显优于静态SPME结合LLE的方法所测值（53％-106％）。在PCBs的log Kow大于约7-7.5之后，所测log Kfw与log Kow之间呈现出非线性关系。造成这种现象的原因可能是由于PDMS涂层与辛醇之间物理结构的差别所引起的。同样，该理论也适用于解释log BCF与log Kow之间的非线性关系。为了确定满足SPME用于评估沉积物孔隙水中HOCs生物可给性的条件，首先从理论上对决定相关参数的条件进行了探讨。然后利用14C放射性同位素技术结合动态SPME，从实验上验证了该理论模型的正确性，并发现介质对SPME的测量没有干扰。另外，还成功地开发出了一种基于SPME原理的原位沉积物孔隙水中HOCs的采样器。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-7
目录  7-11
第一章 绪论  11-38
  第一节 固相微萃取技术(solid phase microextraction,SPME)技术简介  11-15
    1.1 SPME的萃取方式及原理  11-12
    1.2 SPME的定量依据  12-13
    1.3 影响SPME的因素  13-15
      1.3.1 萃取纤维涂层  13-14
      1.3.2 萃取温度与介质pH  14-15
  第二节 SPME萃取理论的研究  15-24
    2.1 分配机理  17-22
      2.1.1 分配系数的测定及其与辛醇水分配系数(K_(ow))之间的关系  17-21
      2.1.2 分配的动力学过程  21-22
    2.2 吸附的动力学过程  22-24
  第三节 SPME在复杂介质中应用的研究现状  24-35
    3.1 机理与条件  24-28
      3.1.1 校正方法  26
      3.1.2 介质效应  26-28
    3.2 SPME在复杂介质中的应用  28-35
      3.2.1 测定HOCs溶解态总浓度  28
      3.2.2 测定分配系数  28-29
      3.2.3 研究HOCs的生物可给性  29-32
      3.2.4 仿生应用  32-35
  第四节 研究意义、思路和内容  35-38
    4.1 研究意义  35-36
      4.1.1 SPME理论研究  35
      4.1.2 SPME用于评估沉积物孔隙水HOCs生物可给性的意义  35-36
    4.2 研究思路  36
    4.3 研究内容和主要工作  36-38
      4.3.1 主要研究内容  36-37
      4.3.2 主要工作  37-38
第二章 SPME萃取理论的研究  38-75
  第一节 SPME结合液液萃取技术测定选择性PCBs的PDMS涂层-水分配系数  38-52
    1.1 前言  38-39
    1.2 实验材料和方法  39-43
      1.2.1 实验材料  39
      1.2.2 SPME实验步骤与试样制备步骤  39-41
      1.2.3 液-液萃取步骤  41
      1.2.4 GC/MS分析  41
      1.2.5 质谱(MS响应)的定量方法  41-42
      1.2.6 动力学平衡实验  42
      1.2.7 K_(fw)值的测定  42-43
    1.3 结果与讨论  43-52
      1.3.1 PCBs加标浓度的选择  43
      1.3.2 LLE方法中~(13)C-标记的回收率指示物浓度的选择  43-44
      1.3.3 平衡萃取时间的确定  44-46
      1.3.4 涂层厚度对K_(fw)值的影响  46-47
      1.3.5 试样体积对K_(fw)值的影响  47-49
      1.3.6 与以往研究的比较  49-52
  第二节 ~(14)C放射性同位素技术用于测定选择性疏水性有机污染物的聚二甲基硅氧烷—水分配系数  52-66
    2.1 前言  52-53
    2.2 实验部分  53-56
      2.2.1.材料  53
      2.2.2 SPME操作步骤  53
      2.2.3 SPME光纤解吸条件的选择  53-54
      2.2.4 玻璃解吸方法  54
      2.2.5 SPME光纤平衡时间的测定  54
      2.2.6 仪器分析  54-55
      2.2.7 数据分析  55-56
    2.3 结果与讨论  56-66
      2.3.1 实验方法的优化  56-59
      2.3.2 平衡时间的测定  59-60
      2.3.3 质量平衡的测定  60-62
      2.3.4 不同方法下动力学曲线的比较  62-64
      2.3.5 与以往报道的K_(fw)值的比较  64-66
  第三节 疏水性有机污染物在膜状聚合物涂层上的吸附机理研究  66-74
    3.1 前言  66-67
    3.2 实验部分  67
    3.3 结论与讨论  67-74
      3.3.1 Log K_(fw)与log K_(ow)之间的关系  67-69
      3.3.2 引起这种非线性关系可能的原因  69-71
      3.3.3 平衡分配理论  71-72
      3.3.4 log K_(fw)与log K_(ow)之间的关系的物理起源  72-74
  第四节 小结与展望  74-75
第三章 SPME用于评估沉积物孔隙水中HOCs生物可给性的初步研究  75-111
  第一节 理论推导SPME用于评估沉积物孔隙水中HOCs生物可给性的条件  75-85
    1.1 前言  75-76
    1.2 理论  76-80
      1.2.1 质量平衡  76
      1.2.2 最小沉积物质量的预测  76-78
      1.2.3 孔隙水浓度的预测  78-79
      1.2.4 模型条件假设  79-80
    1.3 结果与讨论  80-85
      1.3.1 预测最小沉积物质量  80-82
      1.3.2 孔隙水的含量对m_s~(min)的影响  82
      1.3.3 最小可检测的孔隙水中待测物的浓度(C_(pw)~0)  82-84
      1.3.4 沉积物中可检测到的分析物的最小浓度(C_s)  84-85
  第二节 结合~(14)C放射性同位素技术验证SPME用于评估沉积物孔隙水中HOCs生物可给性的可行性  85-97
    2.1 前言  85-86
    2.2 实验部分  86-90
      2.2.1 目标物与其他材料  86
      2.2.2 沉积物试样的制备  86
      2.2.3 一次性SPME光纤的校正  86-87
      2.2.4 淤泥中SPME平衡时间(t_(eq))的测定  87
      2.2.5 涂层体积(V_f)及沉积物质量(m_s)对x(x=(C_(pw)-C_(pw)~0)/C_(pw)~0)的影响  87-88
      2.2.6 数据分析  88-90
    2.3 结果与讨论  90-97
      2.3.1 一次性SPME光纤的校正  90-91
      2.3.2 时间对DOC的影响  91
      2.3.3 淤泥中平衡时间的确定  91-92
      2.3.4 变化率(x)与沉积物质量(m_s)的关系  92-94
      2.3.5 变化率(x)与PDMS涂层体积(V_f)之间的关系  94-95
      2.3.6 SPME所测得的C_(pw,SPME)与经验值的比较  95-97
  第三节 基于SPME技术的原位沉积物孔隙水中痕量HOCs采样器的研究  97-109
    3.1 前言  97-98
    3.2 实验方法  98-100
      3.2.1 SPME的校正  98-99
      3.2.2 沉积物的制备  99
      3.2.3 沉积物中采样器平衡时间(t_(eq))的测定  99-100
      3.2.4 沉积物以及孔隙水中目标物含量的测定  100
      3.2.5 GC/MS分析  100
    3.3 结果与讨论  100-109
      3.3.1 采样器的设计与参数优化  100-102
      3.3.2 采样器的校正  102
      3.3.3 采样器平衡时间的确定  102-103
      3.3.4 时间对淤泥中目标物浓度的影响  103-104
      3.3.5 时间对孔隙水中目标物的浓度的影响  104-105
      3.3.6 比较不同方法测得的孔隙水中自由溶解态目标物的浓度(C_(pw))  105-107
      3.3.7 沉积物加标浓度与SPME所测得的C_(pw,SPME)之间的相关性  107-108
      3.3.8 比较不同采样器尺寸对C_(pw,SPME)的影响  108-109
  第四节 小结与展望  109-111
结论  111-115
参考文献  115-128
博士期间已发表和待发表论文  128-129
致谢  129-130

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中图分类: > 环境科学、安全科学 > 环境科学基础理论 > 环境化学 > 环境分析化学
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