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修饰电极电催化应用于合成L-半胱氨酸的研究

作　者: 李美霞
导　师: 林维明
学　校: 华南理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 修饰电极电催化 L-半胱氨酸
分类号: O621.3
类　型: 博士论文
年　份: 1999年
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内容摘要

本研究对电解L-胱氨酸合成L-半胱氨酸过程电极材料进行了改性，以解决由于受电极材料制约引起的电极活性不高，过程电流效率低下问题。以Pb为基体电极，首先选用五种金属单质Ni、Sn、Cu、Bi、Zn进行修饰，筛选出性能较好的Ni、Sn、Zn作为被修饰组分。然后对三种金属的二元合金进行了性能研究，其中以Ni-Sn合金修饰Pb电极性能最佳。然后对（Ni-Sn）／Pb修饰电极进行了修饰条件的探讨，结果以修饰温度80℃，修饰液pH值为2.75，电流为0.30A，络离子与主盐离子摩尔比F-／Sn（2+）为7，两种主盐NiCl₂·6H₂O／SnCl₂·2H₂O质量比为10:2时电极活性达到了最佳。修饰后电极反应活性大大增强，反应阴极电位明显下降，反应30分钟转化率由基体Pb电极的51.04％提高到（Ni-Sn）／Pb修饰电极的81.78％，电流效率由基体铅电极的77.44％提高到（Ni-Sn）／Pb修饰电极的80.81％。对最佳性能的修饰电极进行电解反应工艺条件的探讨，最后以反应温度40℃、电解电压3.5V、盐酸／胱氨酸摩尔浓度分别为0.4、0.15mol／L（胱氨酸饱和溶液），抑氢剂尿素添加量为1％，采用氮气搅拌，氮气流量为25ml／min时，反应电流效率达到了100％。对电极进行SEM-EDX研究发现，修饰条件对电极表面状态以及元素组成有很大影响：对电极XRD研究结果发现，修饰后电极表面形成了Ni₃Sn₂合金相，可能是反应的活性中心，电极表面晶相随着修饰条件的不同有较大差别；对电极进行XPS研究发现，修饰后电极表面各元素键合状态有很大变化，说明形成了新的物种。此外通过对电极表面进行刻蚀研究还发现，单质Sn主要集中在电极表面，这可能是其自由能较低的缘故：而Ni结晶由于表面自由能高，深入到修饰层内部；对电极进行稳态极化曲线测量发现，修饰后电极发生反应阴极电位较修饰前有明显降低，由修饰前的1.325V降低到修饰后的1.093V。分光光度法对电解终点产物纯度检测结果为L-半胱氨酸含量达99.0％，达到了产品质量标准。在对修饰电极活性评价和表征的基础上提出了反应可能的机理，并探讨了电极失活的原因，即Ni₃Sn₂合金晶相的流失。

全文目录

1.绪论  16-34
  1.1 选题的背景和意义  16
  1.2 L-半胱氨酸的合成  16-21
    1.2.1 合成方法与技术进展  16-17
    1.2.2 合成过程机理及热力学分析  17-21
  1.3 研究现状  21
  1.4 电催化技术用于L-半胱氨酸电解合成研究的构想  21-23
    1.4.1 电极  21-22
    1.4.2 电催化  22-23
  2.1 研究内容和方法  23-29
    2.1.1 电极材料  23-24
    2.1.2 电极修饰方法  24-25
    2.1.3 电极修饰条件  25-27
    2.1.4 电解工艺条件  27-29
  3.1 拟采取的研究流程、解决的关键问题和预期的目标  29
    3.1.1 研究流程  29
    3.1.2 拟解决的关键问题和预期的目标、结果  29
  4.1 课题的特色和创新  29-30
  参考文献  30-34
2.修饰电极的制备和反应性能的评价  34-64
  2.1 电极材料的筛选  34-45
    2.1.1 化学试剂  34-35
    2.1.2 实验仪器  35
    2.1.3 活性评价  35-36
    2.1.4 反应条件初探及反应转化率的检测  36-39
    2.1.5 几种金属单质的筛选  39-43
    2.1.6 合金修饰电极的筛选  43-44
    2.1.7 小结  44-45
  2.2 修饰条件对电极反应性能的影响  45-57
    2.2.1 修饰液温度对电极反应性能的影响  45-47
    2.2.2 修饰液pH对电极反应性能的影响  47-49
    2.2.3 修饰电流对电极反应性能的影响  49-50
    2.2.4 F~-／Sn~(2+)摩尔比对修饰电极性能的影响  50-51
    2.2.5 两种主盐质量比对修饰电极反应性能的影响  51-54
    2.2.6 热处理对修饰电极反应性能的影响  54-55
    2.2.7 基体材料对电极反应性能的影响  55-57
    2.2.8 小结  57
  2.3 添加金属氧化物的复合镀层对反应性能的影响  57-60
  2.4 添加La、Ce、In对电极反应性能的影响  60-62
  2.5 小结  62-63
  参考文献  63-64
3.电解工艺条件的探讨  64-74
  3.1 温度对反应的影响  64-65
  3.2 电解电压对反应的影响  65-67
  3.3 盐酸／胱氨酸摩尔比对反应的影响  67-68
  3.4 尿素含量对反应的影响  68-70
  3.5 传质对反应的影响  70-71
  3.6 恒电流法对电极反应过程考察  71-72
  3.7 电极反应的稳定性研究  72-73
  3.8 小结  73
  参考文献  73-74
4.修饰电极的表征及反应机理的分析  74-117
  4.1 引言  74
  4.2 表征研究实验方法  74-75
    4.2.1 催化剂的SEM-EDX研究  74
    4.2.2 多晶X射线衍射(XRD)研究  74
    4.2.3 X射线光电子能谱(XPS)研究  74
    4.2.4 稳态伏安法对电极极化曲线的考察  74-75
    4.2.5 可见分光光度法对样品纯度的分析  75
  4.3 电极表面SEM-EDX研究  75-86
    4.3.1 修饰温度对电极表面状态的影响  75
    4.3.2 修饰液pH对电极表面状态的影响  75
    4.3.3 修饰电流密度对电极表面状态的影响  75-79
    4.3.4 F~-／Sn~(2+)摩尔比对电极表面状态的影响  79
    4.3.5 Ni／Sn质量比对电极表面状态的影响  79-80
    4.3.6 热处理对电极表面状态的影响  80
    4.3.7 石墨基体电极表面状态的观察  80-82
    4.3.8 反应后电极的表面状态  82
    4.3.9 电极表面EDX研究  82-85
    4.3.10 小结  85-86
  4.4 修饰电极多晶X射线(XRD)研究  86-93
    4.4.1 不同修饰温度下电极的XRD衍射图  86-87
    4.4.2 不同修饰液pH值下电极的XRD衍射图  87-88
    4.4.3 不同修饰电流下电极的XRD衍射图  88
    4.4.4 不同修饰液F~-／Sn~(2+)摩尔比下电极的XRD衍射图  88-89
    4.4.5 不同Ni盐／Sn盐质量比下电极的XRD衍射图  89-90
    4.4.6 不同热处理温度下修饰电极的XRD衍射图  90
    4.4.7 反应前后电极的XRD谱图  90-91
    4.4.8 小结  91-93
  4.5 X射线光电子能谱研究(XPS)  93-109
    4.5.1 修饰液pH值对电极表面元素键合状态的影响  93-95
    4.5.2 修饰电流对电极表面元素键合状态的影响  95-97
    4.5.3 F~-／Sn~(2+)摩尔比对电极表面元素键合状态的影响  97-99
    4.5.4 Ni／Sn物种质量比对电极表面元素键合状态的影响  99-102
    4.5.5 反应前后电极表面元素的键合状态  102-104
    4.5.6 刻蚀对电极表面元素键合价态的影响  104-107
    4.5.7 XPS对电极表面各元素含量的研究  107-108
    4.5.8 小结  108-109
  4.6 稳态极化曲线对电极反应过程考察  109-115
    4.6.1 修饰温度的影响  109
    4.6.2 修饰液pH值的影响  109
    4.6.3 修饰电流的影响  109
    4.6.4 修饰液中F~-／Sn~(2+)摩尔比的影响  109-112
    4.6.5 修饰液中Ni盐／Sn盐质量比的影响  112
    4.6.6 热处理的影响  112
    4.6.7 基体材料的影响  112
    4.6.8 小结  112-115
  4.7 可见分光光度法对产品纯度的分析  115-116
  4.8 可能的反应机理  116
  参考文献  116-117
5.结论  117-119
进一步研究的建议  119-120
攻读学位期间发表的论文  120-121
致谢  121

修饰电极电催化应用于合成L-半胱氨酸的研究

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