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固载化钌基催化剂上超临界二氧化碳催化加氢合成甲酸反应研究
作 者: 于英民
导 师: 郑小明；费金华
学 校: 浙江大学
专 业: 有机催化
关键词: 钌基催化剂 固载化 加氢合成 二氧化碳气体 甲酸 钌配合物 酸反应 反应研究 高活性 全球性环境问题
分类号: O643.32
类 型: 博士论文
年 份: 2006年
下 载: 434次
引 用: 4次
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内容摘要
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二氧化碳气体的大量排放已经造成了严重的全球性环境问题,同时它也是世界上最丰富的碳资源,有效地开发和利用CO2在解决环境问题和能源问题两方面都具有非常重要的意义,实现低化学位物质的资源化也是可持续发展战略的一个重要方向。另外,二氧化碳是惰性小分子,如何使其得到有效活化并实现合理转化是碳一化学的重要研究领域,也是一个富有挑战性的的重要基础理论课题。本论文主要研究超临界二氧化碳条件下固载化钌基催化剂上的二氧化碳加氢合成甲酸反应（由国家自然科学基金（20173048）和高等学校博士学科点专项科研基金（20030335068）资助）。 从二氧化碳直接合成甲酸,不仅是一个原子经济反应,而且符合当代绿色化学发展趋势。为了克服高活性的均相催化剂难于从液相中分离回收、成本较高等缺点,我们利用有较高机械强度和化学稳定性的无机氧化物、有机高分子聚合物等材料为载体,固载高活性和高选择性的均相催化剂,开发了固载化的钌配合物催化剂,具有较高的反应活性和回收再用性能。通过对催化剂本身以及反应条件等诸多方面的详细考察,研究了多种因素对固载化钌基催化剂活性和稳定性的影响规律,为进一步设计开发高效实用的催化剂提供了坚实基础。在实验中,我们运用多种实验技术（元素分析、BET、FF-IR、UV-Vis、XRD、TEM、量子化学理论计算）对载体的功能化过程、钌配合物的固载过程和不同催化体系中活性差异的影响因素等进行了表征分析,探讨了固载化钌基催化剂的可能结构、CO2的活化方式以及可能的反应机理,得到的主要结果如下: 1.合成了多种不同类型载体的固载化钌基催化剂,并用于超临界二氧化碳条件下的二氧化碳加氢合成甲酸反应,克服了均相催化剂难以从体系中分离和回收的缺点。
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全文目录
摘要 8-11
Abstract 11-14
第一章 文献综述 14-49
第一节 CO_2分子的活化 14-24
1.1.CO_2分子的物理性质 14-16
1.2.CO_2分子的活化 16-18
1.2.1.生物活化 17
1.2.2.还原活化 17
1.2.3.辐射活化 17
1.2.4.配位活化 17-18
1.3.过渡金属配合物催化的二氧化碳的活化 18
1.4.过渡金属配合物活化二氧化碳方式(1)：二氧化碳的配位反应 18-20
1.5.过渡金属配合物活化二氧化碳方式(2)：二氧化碳的插入反应 20-24
1.5.1.对M-C键的插入反应 20-21
1.5.2.对M-H键的插入反应 21
1.5.3.对M-O键的插入反应 21-22
1.5.4.对M-N键的插入反应 22-23
1.5.5.对M-M'以及M-S、M-Si键的插入反应 23-24
第二节 超临界二氧化碳(scCO_2) 24-26
第三节 二氧化碳催化加氢合成甲酸及其衍生物 26-37
3.1.均相催化剂催化二氧化碳氢化合成甲酸机理 26-30
3.2.均相催化剂催化二氧化碳氢化合成甲酸衍生物(甲酸酯，酰胺)机理 30-32
3.3.scCO_2介质中均相催化剂催化二氧化碳氢化合成甲酸及其衍生物 32-36
3.4.多相催化剂催化二氧化碳氢化合成甲酸 36-37
第四节 均相催化剂的固载化 37-43
4.1.无机载体的接枝改性方法 38-40
4.2.聚苯乙烯的接枝改性方法 40-43
第五节 选题的依据和研究的内容 43-46
参考文献： 46-49
第二章 固载化钌基催化剂的制备 49-61
第一节 实验部分 49-58
1.1.原料与试剂 49-51
1.2.无机载体的表面功能化 51-54
1.2.1.二氧化硅载体的表面功能化 51
1.2.2.分子筛载体的表面功能化 51-53
1.2.3.γ-Al_2O_3载体的表面功能化 53-54
1.3.高分子载体的表面功能化 54-56
1.3.1.聚苯乙烯树脂的表面胺基功能化 54-55
1.3.2.聚苯乙烯树脂的表面膦基功能化 55-56
1.3.3.聚苯乙烯树脂功能化改性后的氯含量 56
1.4.固载化钌基催化剂的制备 56-58
1.4.1.制备方式1：钌配合物原位合成路线 56-57
1.4.2.制备方式2：钌配合物直接固载路线 57-58
第二节 测试表征手段 58
第三节 催化剂活性评价 58-60
参考文献： 60-61
第三章 无机载体的固载化钌基催化剂的表征 61-75
第一节 BET比表面积的测定结果 62-63
第二节 元素分析结果 63-64
第三节 FT-IR表征 64-68
第四节 金属组分Ru担载量的测定 68
第五节 UV-VIS表征 68-71
第六节 XRD表征： 71-72
第七节 TEM表征 72-74
本章小结： 74
参考文献： 74-75
第四章 无机载体的固载化钌基催化剂上二氧化碳加氢合成甲酸反应研究 75-125
第一节 二氧化碳加氢合成甲酸的热力学分析 75-80
1.1.CO_2的结构 75-76
1.2.热力学分析 76-80
1.2.1.热力学基础数据 76
1.2.2.温度的变化对于加氢反应平衡的影响 76-78
1.2.3.压力的变化对于加氢反应平衡的影响 78-79
1.2.4.原料组成(CO_2／H_2)的变化对于加氢反应平衡的影响 79-80
第二节 固载化钌基催化剂与均相Ru催化剂反应活性比较 80-83
2.1.scCO_2条件下体系相行为分析 80-82
2.2.均相Ru催化剂与固载Ru催化剂反应活性的比较 82-83
第三节 影响固载化钌基催化剂反应活性的因素 83-109
3.1.载体类型对固载化钌基催化剂反应活性的影响 84-88
3.1.1.不同载体的固载化钌基催化剂的活性比较 84-86
3.1.2.不同载体的固载化钌基催化剂的重复再用性 86-88
3.2.功能基团对固载化钌基催化剂反应活性的影响 88-91
3.2.1.不同功能基团的固载化钌基催化剂的活性比较 88-90
3.2.2.不同功能基团的固载化钌基催化剂的重复再用性 90
3.2.3.功能化试剂用量对固载钌基催化剂反应活性的影响 90-91
3.3.制备方式对固载钌基催化剂反应活性的影响 91-98
3.3.1.不同制备方式的固载化钌基催化剂的活性比较 91-97
3.3.2.不同制备方式的固载化钌基催化剂的重复再用性 97-98
3.4.配体对固载钌基催化剂反应活性的影响 98-107
3.4.1.不同结构的膦配体对固载化钌基催化剂反应活性的影响 98-101
3.4.1.1.催化反应活性的比较 98-99
3.4.1.2.量子化学理论计算分析 99-101
3.4.2.不同配位原子的配体对固载化钌基催化剂反应活性的影响 101-104
3.4.2.1.催化反应活性的比较 101-102
3.4.2.2.量子化学理论计算分析 102-104
3.4.3.不同结构的双齿膦配体对固载化钌基催化剂反应活性的影响 104-107
3.4.3.1.催化反应活性的比较 104-105
3.4.3.2.量子化学理论计算分析 105-107
3.4.4.固载化钌基催化剂在不同膦配体条件下的重复再用性 107
3.5.固载化钌基催化剂的可能结构 107-109
第四节 分子筛载体的钌基催化剂催化二氧化碳加氢合成甲酸反应条件的优化 109-123
4.1.金属组分担载量的影响 109-110
4.2.CO_2分压的影响 110-111
4.3.H_2分压的影响 111-112
4.4.反应温度的影响 112-114
4.5.反应时间的影响 114-115
4.6.搅拌速度的影响 115-117
4.7.PPh_3／Ru比的影响 117-119
4.8.溶剂的影响 119-121
4.9.碱的影响 121-123
本章小结： 123-124
参考文献： 124-125
第五章 树脂载体的固载化钌基催化剂的表征 125-132
第一节 BET比表面积的测定结果 126-127
第二节 元素分析结果 127-128
第三节 FT-IR表征 128-129
第四节 金属组分Ru担载量的测定 129-130
第五节 TEM表征 130-131
本章小结： 131
参考文献： 131-132
第六章 树脂载体的固载化钌基催化剂上二氧化碳加氢合成甲酸反应研究 132-165
第一节 固载化钌基催化剂与均相Ru催化剂反应活性比较 133-135
第二节 影响固载化钌基催化剂反应活性的因素 135-152
2.1.树脂类型及其颗粒尺寸对固载化钌基催化剂反应活性的影响 135-138
2.1.1.不同交联度树脂的固载化钌基催化剂的活性比较 135-137
2.1.2.树脂颗粒尺寸对固载化钌基催化剂活性的影响 137-138
2.2.功能基团对固载化钌基催化剂反应活性的影响 138-142
2.2.1.不同功能基团的固载化钌基催化剂的活性比较 138-141
2.2.2.不同功能基团的固载化钌基催化剂的重复再用性 141-142
2.3.制备方式对固载钌基催化剂反应活性的影响 142-146
2.3.1.不同制备方式的固载化钌基催化剂的活性比较 142-145
2.3.2.不同制备方式的固载化钌基催化剂的重复再用性 145-146
2.4.配体对固载钌基催化剂反应活性的影响 146-150
2.4.1.不同结构的膦配体对固载化钌基催化剂反应活性的影响 146-148
2.4.2.不同配位原子的配体对固载化钌基催化剂反应活性的影响 148-149
2.4.3.不同结构的双齿膦配体对固载化钌基催化剂反应活性的影响 149-150
2.4.4.固载化钌基催化剂在不同膦配体条件下的重复再用性 150
2.5.固载化钌基催化剂的可能结构 150-152
第三节 树脂载体的钌基催化剂催化二氧化碳加氢合成甲酸反应条件的优化 152-163
3.1.金属组分担载量的影响 152-153
3.2.CO_2分压的影响 153-155
3.3.H_2分压的影响 155-156
3.4.反应温度的影响 156-157
3.5.反应时间的影响 157-158
3.6.搅拌速度的影响 158-159
4.7.PPh_3／Ru比的影响 159-161
4.8.溶剂的影响 161-163
本章小结： 163-164
参考文献： 164-165
第七章 多相催化条件下的反应机理浅析 165-176
第一节 文献中所涉及的反应机理 165-168
1.1.通过CO中间物 165
1.2.通过碳酸盐中间物 165-166
1.3.通过CO_2正插入M-H键的中间物 166-167
1.4.通过CO_2反插入M-H键的中间物 167
1.5.通过H转移到CO_2 167-168
第二节 结合本论文结果对反应机理的浅析 168-175
参考文献： 175-176
第八章 结果与展望 176-180
第一节 结果 176-179
第二节 展望 179-180
攻博期间发表或投稿的相关论文 180-182
致谢 182
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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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