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带官能团有机卤化锌试剂与芳香醛的双烷化、烯基化反应研究

作　者: 傅颖
导　师: 王进贤；胡雨来
学　校: 西北师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 锌试剂芳香醛反应研究官能团烷化反应类化合物烯基烷基卤立体选择性碳碳键形成
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2002年
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内容摘要

有机锌试剂是一类优良的有机金属试剂。由于反应活性较低，很多活性官能团都可存在于这类金属试剂中。在Lewis酸的存在下，将有机锌试剂用过渡金属的盐或络和物转换为相应的有机过渡金属试剂后可以与多种有机亲电试剂反应，从而把有机锌试剂所携带的官能团不经特殊保护即可直接引入到产物分子中去，缩短了合成路线，提高了产物的收率。在有机锌试剂与醛类物质的加成反应中，人们对二烷基锌试剂的研究较多，因为在手性试剂的存在下，二烷基锌试剂与醛的反应具有很高的立体选择性；烷基卤化锌试剂的活性相对较低，大多数这类反应都是在过渡金属的催化下进行的，反应产物为仲醇。2001年，我们研究室首次报道了带官能团的有机锌试剂与芳香醛的双烷化反应。在Ni（acac）₂/叔胺催化下及Lewis酸Me₃SiCl的存在下，烷基碘化锌与芳香醛反应得到了双烷化产物。本论文的研究目的是在完善双烷化反应，探讨其反应机理的基础上，探索、发现并研究单烷基锌与芳醛的新碳碳键形成反应。论文在扩展并完善双烷化反应的基础上，分离出反应中间体硅醚，推断并提出了双烷化反应机理；通过实验发现在过渡金属Ni（Ⅱ），Co（Ⅰ）络和物催化下带官能团的烷基卤化锌试剂与芳醛的新碳碳键形成反应，提供了合成反式烯基化产物的新方法。首次实现了微波促进过渡金属催化下单烷基锌与芳醛的烯基化反应。总计合成67个化合物，其中19个是新化合物。通过现代波谱分析表征了其结构，推断了烯基化反应的机理。本论文共分三章。第一章：带官能团的有机卤化锌试剂在有机合成中的研究进展首先对带官能团的有机卤化锌试剂的发展作了简要的介绍，然后主要就带官能团的有机卤化锌试剂的制备极其在有机合成中的应用选择了一些有实际应用价值的和在理论上有重要意义的制备方法和反应类型作了详细的综述。第二章：Ni（acac）₂催化下的FG-RZnI与芳香醛的双烷化反应在Lewis酸Me₃SiCl的存在下，Ni（acac）₂及叔胺催化的带官能团的烷基卤化锌试剂与芳香醛可发生双烷化反应，产率较高。通过实验考察了催化剂、原料配比、反应条件对反应的影响。并首次分离得到了反应的中间体硅醚，推断了反应机理。在扩展了双烷化反应的基础上首次实现了含氯、溴、酯基的带官能团的卤化锌试剂与芳香醛的双烷化反应，合成了19个双烷化产物，其中有11个是新化合物。提供了由带官能团的烷基卤化锌试剂合成多官能团的长链烷基芳香烃的有效途径。第三章：有机卤化锌试剂与芳香醛的烯基化反应研究在本章第一部分中首次报道了烷基有机锌试剂与芳香醛的烯基化反应。当烷基锌试剂与芳香醛以1：1的摩尔比加料反应时，我们意外地发现反应的产物即不是仲醇，也不是双烷化产物，而是尽烷基苯乙烯类化合物，反应具有很高的区域选择性和立体选择性。芳香醛分子中和有机锌试剂中的官能团不需进一步的宫能团保护操作即可被直接转移到相应的产物中去，得到的烯烃是纯（厂）以－芳基个烷基乙烯类化合物。在将此类反应应用到肉桂醛时，得到的产物既不是 1，2功成的仲醇，也不是 1，4功成的醛，而是厂，oD刁芳基4．3－H烯类化合物。共合成了 17个尽烷基苯乙烯类化合物和 5个门凡门Q刁－芳基 1， )二烯类化合物，其中6个为新化合物。提供了由带宫能团有机锌试剂合成多宫能团的g－烷基芳基乙烯及l－芳基－4－烷基－l，3－丁二烯类化合物的新方法。本章第二部分中首次报道了镍、钻络合物催化下的带官能团的节基锌试剂与芳香醛的烯基化反应。在Ni归cac)。及Coo 催化下，该类反应可顺利地进行并高产率地得到反式1，2－二苯乙烯类化合物。与铜盐催化的反应不同，在我们的实验条件下，并没有仲醇的生成。在肉桂醛与此类锌试剂反应时，我们发现得到的产物也是1，4－二芳基－1，3－丁二烯类化合物，共合成23个（Q一，2－二苯乙烯类化合物和 2个门，cD刁，4－二芳基刁，）丁二烯类化合物，其中2个是新化合物。提供了简便而又有效的由带官能团的夫基型有机锌试剂来合成多官能团的a，斤二芳基乙烯及1，3－二芳基共轭丁二烯类化合物的新途径。不论是在节基型的有机锌试剂中，还是在芳香醛中，卤素、羟基、甲氧基和双键等官能团都能够被保留并被转移到产物中去。显示了这个反应在合成该类化合物方面的优越性。该反应具有立体选择性强、条件相当温和（－18“C——r．t）、产率较高、操作简便、毒性小。环境污染小等特点。本章第三部分中首次报道了微波辐射下有机卤化锌试剂与芳香醛的烯基化反应研究。首次将微波技术应用到有机锌试剂与芳香醛的加成反应中去。考察了在微波辐射条件下卡基型卤化锌试剂与芳香醛类物质的反应情况。通过实验发现微波辐射对这类反应具有很高的促进作用。在常规条件下需十多个小时才能完成的反应，在微波辐射下，几分钟

全文目录

中文摘要  5-7
英文摘要  7-11
第一章带官能团的有机卤化锌试剂在有机合成中的研究进展  11-55
  1．1 引言  11-13
  1．2 带官能团的有机卤化锌试剂的制备  13-21
    1．2．1 单质锌的直接插入法制备有机卤化锌试剂  13-17
    1．2．2 用二烷基锌来制备有机锌卤化锌试剂  17-18
    1．2．3 由有机锂试剂制备有机锌卤化锌试剂  18-20
    1．2．4 用IZnCH_2I插入法由有机铜制备有机铜锌试剂  20-21
    1．2．5 由有机锆化合物制备  21
    1．2．6 由电化学还原法来制备有机锌试剂  21
  1．3 带官能团有机锌试剂的反应  21-42
    1．3．1 无需催化的反应  21-25
    1．3．2 Cu（Ⅰ）催化的反应  25-39
      1．3．2．1 偶联反应  26-31
      1．3．2．2 与醛、酮的1，2-加成反应  31-32
      1．3．2．3 与α，β-不饱和化合物的1，4-加成反应  32-36
      1．3．2．4 胺基化反应  36-37
      1．3．2．5 与炔烃的加成反应（Carbocupration）反应  37-39
    1．3．3 Pd（0）络和物催化的有机卤化锌试剂的反应  39-41
      1．3．3．1 与烯基、芳香基卤化物的交叉偶联反应  39-40
      1．3．3．2 酰化反应  40
      1．3．3．3 与醛、酮、亚胺的加成反应  40-41
      1．3．3．4 与烯烃加成反应  41
      1．3．3．5 与硫酯、硫羰基内酯环的偶联反应  41
    1．3．4 Ni络和物催化的有机锌试剂的反应  41-42
    1．3．5 其他金属络和物催化的有机锌试剂的反应  42
  1．4 结语  42-43
  参考文献  43-55
第二章 Ni（acac）_2催化下的FG-RZnI与芳香醛的双烷化反应  55-75
  2．1 引言  55-56
  2．2 实验部分  56-60
    2．2．1 试剂和溶剂  56-57
    2．2．2 分析仪器  57
    2．2．3 原料制备  57-59
    2．2．4 实验原理  59
    2．2．5 实验步骤  59-60
  2．3 结果讨论  60-62
    2．3．1 反应条件的探索和优化  60-61
    2．3．2 乙酰丙酮镍存在下FG-ZnI与芳香醛的双烷化反应结果  61-62
  2．4 反应机理的探索  62-69
  2．5 小结  69-70
  参考文献  70-75
第三章带官能团的有机卤化锌试剂与芳香醛的烯基化反应研究  75-117
  3．1 带官能团的烷基有机锌试剂与芳香醛的烯基化反应研究  75-84
    3．1．1 引言  75-76
    3．1．2 实验部分  76-77
    3．1．3 结果讨论  77-84
  3．2 带官能团的苄基卤化锌与芳香醛的反应  84-95
    3．2．1 引言  84-86
    3．2．2 实验部分  86-88
    3．2．3 结果讨论  88-95
  3．3 微波辐射下有机卤化锌试剂与芳香醛的烯基化反应研究  95-103
    3．3．1 引言  95-96
    3．3．2 实验部分  96-98
    3．3．3 结果讨论  98-103
  3．4 反应机理的探讨  103-108
  3．5 本章小结  108
  参考文献  108-117
硕士期间发表的论文  117-118
后记  118

带官能团有机卤化锌试剂与芳香醛的双烷化、烯基化反应研究

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