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N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化的需氧氧化反应及硝酸铈铵引发的自由基正离子环加成反应研究

作　者: 韩丙
导　师: 刘中立
学　校: 兰州大学
专　业: 有机化学
关键词: 氧化反应 硝酸铈铵 环加成反应 氧化剂 反应研究 氮杂环丙烷 四氢喹啉 羟基 催化剂体系 单电子
分类号: O621.25
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要


本论文研究了N-羟基邻苯二甲酰亚胺（N-Hydroxyphthalimide,NHPI）催化的需氧氧化反应和硝酸铈铵（Cerium（Ⅳ）Ammonium Nitrate,CAN）引发的自由基正离子环加成反应。本论文分为以下两部分: 第一部分: 简要介绍了以氧气作为最终氧化剂催化氧化有机化合物的绿色化学反应,集中阐述了NHPI作为有机催化剂在需氧氧化反应,尤其是烃类化合物的氧化加氧（Oxygenation）反应中的应用。结合本组的工作,我们将催化剂NHPI应用在有机杂环化合物的需氧氧化芳环化反应中,提出了如下两种便捷、环保、高效的制备芳香杂环化合物吡啶和吡唑的方法: 1.以NHPI作为有机催化剂在非金属条件下需氧氧化芳环化4位烷基和芳基取代的汉斯酯1,4-二氢吡啶（Hantzsch 1,4-Dihydropyridines）,几乎定量的得到了对应的吡啶衍生物。 2.以NHPI和Co（OAc）2作为催化剂体系,协同需氧氧化芳环化1,4-二氢吡啶和1,3,5-三取代吡唑啉（1,3,5-Trisubstituted Pyrazolines）,分别以定量和较高的产率生成对应的吡啶和吡唑。 第二部分: 简要介绍了CAN作为单电子氧化剂在有机合成和反应方法学中的应用以及自由基正离子环加成反应的研究进展。结合组内工作利用催化量的CAN作为单电子氧化剂成功实现了如下两类自由基正离子环加成反应,为四氢喹啉和氮杂环丙烷两类杂环化合物的制备提供了简便快捷的方法: 1.在CAN的引发下,富电子烯烃N-乙烯基吡咯烷-2-酮（N-vinylpyrrolidin-2-one）和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺（N-methyl-N-vinylacetamide）发生极性反转后与的取代的芳香亚胺发生Aza-Diels-Alder反应,立体选择性的生成一系列顺式四氢喹啉衍生物。 2.在CAN的引发下,取代的芳香亚胺与重氮乙酸乙酯发生Aza-Darzens反应,合成了一系列氮杂环丙烷羧酸酯衍生物。

全文目录


中文摘要  7-10
第一部分 N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化的需氧氧化反应研究  10-54
  第一章 N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化的需氧氧化反应进展  10-31
    1.1 NHPI反应的历史背景  11-12
    1.2 NHPI催化的需氧氧化反应  12-17
    1.3 NHPI与过渡金属协同催化的需氧氧化反应  17-26
    1.4 NHPI与非金属助催化剂的催化氧化反应  26-28
    1.5 NHPI催化的其它氧化反应  28-31
  第二章 NHPI催化的需氧氧化芳环化汉斯酯1，4-22氢吡啶  31-42
    2.1 研究背景  31-33
    2.2 反应研究与结果讨论  33-37
    2.3 实验部分  37-42
  第三章 NHPI和Co(OAc)_2协同催化的需氧氧化芳环化汉斯酯1，4-二氢吡啶和1，3，5-三取代吡唑啉  42-54
    3.1 研究背景  42-44
    3.2 反应研究与结果讨论  44-47
    3.3 实验部分  47-54
第二部分 硝酸铈铵引发的自由基正离子环加成反应研究  54-108
  第一章 硝酸铈铵(CAN)的反应研究进展  54-71
    1.1 CAN引发的形成C-C键的反应  55-63
    1.2 CAN引发的形成碳杂原子键的反应  63-69
    1.3 CAN的其它反应  69-71
  第二章 自由基正离子反应进展  71-81
    2.1 溶液中自由基正离子的产生方法  72-74
    2.2 自由基正离子诱导的环合反应  74-81
  第三章 硝酸铈铵引发的Aza-Diels-Alder反应合成4-酰氨基-N-乙烯基四氢喹啉  81-98
    3.1 研究背景  81-84
    3.2 反应研究和结果讨论  84-87
    3.3 实验部分  87-98
  第四章 硝酸铈铵引发的Aza-Darzens反应合成氮杂环丙烷  98-108
    4.1 研究背景  98-102
    4.2 反应研究与结果讨论  102-103
    4.3 实验部分  103-108
附录 博士期间已发表和待发表的论文  108-110
致谢  110

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应
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