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苄嘧磺隆分子印迹聚合物的合成及在痕量分析中的应用

作　者: 汤凯洁
导　师: 汤坚
学　校: 江南大学
专　业: 食品营养与安全
关键词: 磺酰脲类除草剂 苄嘧磺隆 分子印迹聚合物 分子印迹固相萃取柱 高效液相色谱 高效液相-质谱联用
分类号: O631.3
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


磺酰脲类除草剂具有高效性、广谱性、低毒性等优点,目前已成为使用最广泛的除草剂之一,我国常用的磺酰脲类除草剂包括21个品种,它们被用于水稻、麦类、油菜、大豆、玉米等多种作物中防除杂草。随着该类除草剂使用量及使用范围的不断加大,其在农作物中的残留、对环境的污染及对人类健康造成的危害也越来越为人们所重视。欧盟制定了磺酰脲类除草剂在饮用水中的限量标准,日本、美国和欧盟等发达国家对国际贸易农产品中的磺酰脲类除草剂也分别制定了限量标准。该类除草剂由于残留量低,样品成份复杂,样品的预处理已成为制约该类除草剂分析检测的瓶颈技术。本论文建立了苄嘧磺隆、甲磺隆,苯磺隆和烟嘧磺隆的HPLC和HPLC-MS检测方法,并以苄嘧磺隆为模板分子合成了苄嘧磺隆分子印迹聚合物,以该聚合物为填料,制备了对苄嘧磺隆具有选择性的分子印迹固相萃取柱（MISPE）,应用该柱对大豆、大米、面粉和玉米粉等样品中磺酰脲类除草剂进行富集和净化预处理,采用HPLC和LC-ESI-MS方法检测。具体研究结果如下:建立了苄嘧磺隆（BSM）、甲磺隆（MSM）、苯磺隆（TBM）和烟嘧磺隆（NS）的HPLC分离检测方法,四种磺酰脲类除草剂在0.1-7μg.mL-1浓度范围线性关系良好,相关系数在0.9997-0.9999之间。分别对大豆和大米样品进行了加标回收率试验,加标样品中BSM、MSM、NS和TBM的回收率在68.9-85.6 %。建立了LC-ESI-MS对NS、MSM、TBM和BSM等几种磺酰脲类除草剂的分析方法,其中质谱分离条件为:采用正离子检测模式,检测质量范围为m/z 200～800 u,毛细管电压3.93 kV,锥孔电压20 V,脱溶剂温度250 oC,真空度2.6×10-5 mBar,辅助气流速4 L/h。NS、MSM、TBM和BSM在0.01-0.7μg.mL-1浓度范围内线性良好,相关系数TBM的R2为0.9999,而BSM, MSM和NS的R2均为1。根据已确定的LC-ESI-MS分析方法进行了大米和大豆的回收率测定,大豆的回收率在68.4～88.1 %,大米的回收率在72.7～88.6 %。采用Hyperchem 7.0软件计算方法、紫外扫描及核磁共振技术为BSM筛选了最佳的功能单体为甲基丙烯酸（MAA）。以BSM为模板分子,MAA为功能单体,TRIM为交联剂,二氯甲烷为致孔剂,通过单因素试验和响应面优化确定了MIP合成工艺条件:以二氯甲烷致孔剂为35.14 mL,T/F为0.24,F/C为0.547,此条件下合成的MIP对BSM的理论吸附值（Q）为130.79μmol.g-1,而实测MIP吸附量（Q）为129.52μmol.g-1。在此工艺条件下紫外引发制备的MIP4的吸附容量(128.6μmol.g-1)高于加热引发制备的MIP3(35.8μmol.g-1);以DVB:TRIM(1:1, mol.L-1)为交联剂制备的MIP5比单独以TRIM为交联剂制备的MIP4颗粒度更均匀,且吸附容量(145.3μmol.g-1)高于MIP4 (128.6μmol.g-1),但MIP5对BSM的选择性不如MIP4,原因可能是交联剂DVB结构中的苯环能与BSM、MSM、NS和TBM等分子结构中的苯环形成π-π结合,导致MIP5的选择性下降。从MIP4和MIP5对BSM、MSM、NS和TBM竞争性吸附实验可以看出,MIP中的印迹空穴能否与被吸附的分子形成双氢键相互作用位点,对MIP的吸附来说起着主导作用,而这四种结构类似物非作用位点的空间结构对印迹聚合物的识别起着非主导作用。以苄嘧磺隆为模板,MAA为功能单体,TRIM:DVB(1:1, mol.L-1 )为交联剂,二氯甲烷20 mL为致孔剂合成了MIP,以该MIP为固相吸附填料制备了苄嘧磺隆分子印迹固相萃取柱,对该柱的洗脱程序进行了优化,结果为以二氯甲烷为上样溶剂,最大上样体积为25 mL,淋洗溶剂以乙腈-丙酮（1:2, v/v）,洗脱溶剂以甲醇-水（8:2, v/v）,2×2.5 mL洗脱率最高,对BSM的回收率达99.4 %。建立了MISPE-HPLC方法对加标大米和大豆样品中的BSM, MSM, NS和TBM进行测定,结果表明MISPE柱对BSM的回收率达98.8-100.6 %,高于ENVITM18-SPE柱,MSM和NS的回收率也高于ENVITM18-SPE柱,而TBM的回收率低于ENVITM18-SPE柱,该结果提示了采用该方法合成的MIP对BSM, MSM和NS的识别优于TBM,能用于大豆和大米实际样品的净化和富集预处理。

全文目录


摘要  3-5
Abstract  5-13
第一章 绪论  13-34
  1.1 除草剂的发展及使用概况  13-18
    1.1.1 磺酰脲类除草剂（sulfonylureas herbicide）在农业中使用的概况  14-15
    1.1.2 实验中选择的四种磺酰脲类除草剂的结构及特性  15-16
    1.1.3 目前磺酰脲类除草剂的检测方法及存在问题  16-18
  1.2 分子印迹技术概况  18-21
    1.2.1 分子印迹聚合物制备的原理  18-20
    1.2.2 分子印迹聚合物制备的方法  20-21
    1.2.3 分子印迹聚合物的表征方法  21
  1.3 分子印迹技术在农药残留分析中的应用  21-23
    1.3.1 应用于食品中杀虫剂的分析检测  21-22
    1.3.2 分子印迹技术在除草剂检测中的应用  22-23
  1.4 分子印迹聚合物最新的研究进展和应用中存在的问题  23-24
    1.4.1 水溶性印迹分子的研究进展  23
    1.4.2 分子模拟在分子印迹技术中的应用进展  23-24
    1.4.3 分子印迹聚合物在实际应用中的问题  24
  1.5 本课题的立题背景、意义和主要研究内容  24-25
    1.5.1 本课题的立题背景和意义  24-25
    1.5.2 主要研究内容  25
  参考文献  25-34
第二章 四种磺酰脲类除草剂的HPLC 和LC-ESI-MS 检测方法  34-50
  2.1 引言  34-35
  2.2 化学试剂与设备  35-36
    2.2.1 化学试剂  35
    2.2.2 实验设备  35-36
  2.3 实验方法  36-38
    2.3.1 标准贮备液的配制  36
    2.3.2 HPLC 和LC-ESI-MS 分离条件  36-37
    2.3.3 标准曲线  37
    2.3.4 SPE 柱的选择  37
    2.3.5 样品的制备及净化  37-38
    2.3.6 样品加标的回收率和精密度实验  38
  2.4 结果与讨论  38-47
    2.4.1 色谱分离条件的选择  38-41
    2.4.2 HPLC 标准曲线  41-42
    2.4.3 LC-ESI-MS 标准曲线  42-43
    2.4.4 样品前处理方法的选择  43-44
    2.4.5 HPLC 回收率、精密度和检出限  44-46
    2.4.6 LC-ESI-MS 回收率、精密度和检出限  46-47
  2.5 本章小结  47-48
  参考文献  48-50
第三章 苄嘧磺隆功能单体的筛选及印迹聚合物的制备  50-73
  3.1 前言  50-51
  3.2 实验试剂与仪器  51
    3.2.1 化学试剂  51
    3.2.2 实验仪器  51
  3.3 实验方法  51-54
    3.3.1 BSM 和功能单体的分子模拟  51-52
    3.3.2 苄嘧磺隆模板分子和功能单体混合液的紫外扫描  52
    3.3.3 BSM 和MAA 混合液的1H NMR 实验  52
    3.3.4 苄嘧磺隆分子印迹聚合物的制备  52-53
    3.3.5 模板分子洗脱实验  53
    3.3.6 MIP 吸附容量的测定  53
    3.3.7 聚合物颗粒度的测定  53
    3.3.8 印迹聚合物MIP 和空白聚合物B-MIP 的液相色谱实验  53-54
  3.4 结果与讨论  54-69
    3.4.1 苄嘧磺隆和功能单体的分子模拟计算  54-57
    3.4.2 苄嘧磺隆（BSM）和不同功能单体混合液的紫外扫描实验  57-59
    3.4.3 BSM 和MAA 混合液1H NMR 实验  59-60
    3.4.4 苄嘧磺隆分子印迹聚合物制备的优化实验  60-64
    3.4.5 响应面法优化MIP 合成工艺条件  64-67
    3.4.6 不同功能单体MIP 的制备  67-69
  3.5 本章小结  69-70
  参考文献  70-73
第四章 苄嘧磺隆印迹聚合物性能表征及识别机理研究  73-93
  4.1 前言  73-74
  4.2 化学试剂与仪器设备  74
    4.2.1 实验试剂  74
    4.2.2 仪器设备  74
  4.3 实验方法  74-76
    4.3.1 苄嘧磺隆分子印迹聚合物制备方法研究  74-75
    4.3.2 不同印迹聚合物和空白聚合物的红外光谱  75
    4.3.3 不同印迹聚合物和空白聚合物的形貌特征比较  75
    4.3.4 分子印迹柱高效液相色谱流动相的优化  75-76
    4.3.5 不同印迹聚合物和空白聚合物的吸附动力学和竞争吸附作用  76
  4.4 结果与讨论  76-89
    4.4.1 苄嘧磺隆分子印迹聚合物紫外引发和加热引发聚合物的比较  76-78
    4.4.2 不同印迹聚合物和空白聚合物的红外光谱  78-80
    4.4.3 不同印迹聚合物和空白聚合物的形貌（morphology）测定  80-83
    4.4.4 分子印迹柱高效液相色谱流动相的优化  83-84
    4.4.5 以不同方法合成的印迹聚合物和空白聚合物的高效液相色谱表征  84-85
    4.4.6 聚合物吸附动力学和选择性吸附作用（Selectivity）  85-89
  4.5 本章小结  89-90
  参考文献  90-93
第五章 苄嘧磺隆分子印迹固相萃取柱洗脱程序的优化及应用  93-108
  5.1 前言  93-94
  5.2 实验试剂与仪器  94-95
    5.2.1 化学试剂  94
    5.2.2 实验仪器  94-95
  5.3 实验方法  95-96
    5.3.1 苄嘧磺隆分子印迹聚合物（BSM-MIP）的制备  95
    5.3.2 苄嘧磺隆分子印迹聚合物模板分子的洗脱  95
    5.3.3 苄嘧磺隆分子印迹固相萃取柱的制备  95
    5.3.4 分子印迹固相萃取柱上样溶剂的优化  95
    5.3.5 分子印迹固相萃取柱淋洗溶剂的优化  95
    5.3.6 分子印迹固相萃取柱洗脱溶剂的优化  95-96
    5.3.7 样品的制备及净化  96
    5.3.8 液相分离检测条件  96
    5.3.9 LC-ESI-MS 分离检测条件  96
  5.4 结果与讨论  96-105
    5.4.1 MISPE 柱的活化和样品上柱溶剂的确定  96-97
    5.4.2 分子烙印固相萃取柱淋洗溶剂的确定  97-98
    5.4.3 分子烙印固相萃取柱洗脱溶剂的确定  98
    5.4.4 MISPE 柱上样体积的确定  98-99
    5.4.5 分别经MISPE 柱与ENVI~(TM)-18 柱对样品的净化和HPLC 检测  99-101
    5.4.6 分别经MISPE 和ENVI~(TM)18-SPE 柱对样品的净化富集处理及LC-ESI-MS 检测  101-103
    5.4.7 实际样品中BSM、NS、MSM 和TBM 的质谱图  103-105
  5.5 本章小结  105
  参考文献  105-108
主要结论  108-110
论文创新点  110
问题与展望  110-111
附录  111-118
在校期间发表的论文和申请的专利清单  118-119
致谢  119

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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