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葫芦脲及其衍生物在色谱中的应用研究

作　者: 王上文
导　师: 李来生
学　校: 南昌大学
专　业: 分析化学
关键词: 甘脲葫芦[6]脲羟基葫芦[6]脲气相色谱固定相填充柱高效液相色谱葫芦[6]脲单轮烷键合硅胶固定相色谱保留机理色谱性能评价
分类号: O657.7
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

基于超分子化学作用的大环超分子化合物色谱固定相由于具有特殊的分离选择性、稳定性一直受到广大色谱工作者的极大关注。葫芦脲被誉为“第四代超分子化合物”，葫芦脲优良的分子识别能力早已被许多实验证实，研究已表明葫芦脲在色谱领域具有发展潜力，但其应用研究的深度和广度远远不如冠醚、环糊精和杯芳烃。利用葫芦脲的分子识别作用提高色谱分离选择性是色谱学与超分子化学交叉的前沿研究领域，显示出重要的学术价值和应用前景。本学位论文将葫芦脲应用于气相色谱固定相，表征和评价了新固定相的色谱性能，通过各种溶质和实际样品较系统地探讨了色谱保留机理；制备了葫芦[6]脲单轮烷键合硅胶固定相应用于高效液相色谱，对新固定相的制备、表征、色谱性能和保留机理等进行了较为系统的研究。主要内容如下：1．较全面地综述了大环超分子化合物冠醚、环糊精、杯芳烃在气相色谱和液相色谱固定相方面的研究进展，并侧重概述了第四代超分子化合物葫芦脲在分离科学和超分子自组装领域的研究现状和进展，为本论文选题、研究内容、技术路线设计等提供依据。2．合成了甘脲、葫芦[6]脲和羟基葫芦[6]脲，并采用红外光谱、质谱、热分析等手段对产物进行了表征，为气相色谱固定相和液相色谱键合相的制备提供原料。3．设计了一种在酸性条件下均匀涂渍固定液的新方法，首次将羟基葫芦[6]脲(HOCB6)用作气相色谱固定相。将HOCB6填装成气相色谱填充柱后，以烷烃、卤代烃、芳香烃、醇、酮、酯、酸、胺等类物质为探针以及用复杂样品花露水，对它的色谱分离性能进行了研究，探讨了其色谱分离机理。结果表明：HOCB6是一种性能优良的气相色谱分离材料，热稳定性高，柱性能稳定，可用于高温气相色谱。HOCB6柱具有优良的色谱分离性能，对难分离的芳香族位置异构体(如二甲苯)具有良好的分离能力，显示出较好的立体选择性；尤其是对复杂样品的高沸点组分(如花露水中的高沸点组分)有良好的分离效果，可预见其对复杂体系的分离具有广阔的应用前景。4．制备了葫芦[6]脲和甘脲填充柱，首次将甘脲应用于气相色谱固定相，采用各种溶质探针，评价了甘脲和葫芦[6]脲固定相的色谱性能，探讨了色谱分离机理。结果表明：甘脲固定相热稳定性高、柱性能稳定，是一种良好的气相色谱固定相，该固定相对烷烃、卤代烃、芳香烃、醇、酯、酮、酸、胺等类物质具有良好的分离能力，尤其是对位置异构体(如二取代苯位置异构体)有较好的分离选择性。葫芦[6]脲固定相对气体分子有吸附和捕集作用，在环保领域有应用前景。5．利用气相色谱法研究了葫芦[6]脲与有机气体分子的相互作用。结果表明：葫芦[6]脲能吸附和捕集气体分子，特别是气体小分子，可用于室内空气污染如甲醛污染的治理。6．将超分子自组装技术和色谱键合硅胶固定相制备技术相结合，采用γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为偶联剂，首次将一种葫芦[6]脲单轮烷(CB6MR)键合到硅胶上，制备了一种新型的高效液相色谱葫芦[6]脲单轮烷键合固定相(CB6MRBS)。通过红外光谱、元素分析、热分析等手段表征了固定相的结构。7．采用中性、酸性、碱性化合物和二取代苯位置异构体等溶质探针，分别在反相和正相色谱模式下对固定相的色谱性能和保留机理进行了研究。结果表明：CB6MRBS是一种多模式键合固定相，具有良好的正相和反相色谱性能，对位置异构体具有较高的识别能力，特别是可有效地用于碱性化合物的分离分析。其保留机理存在氢键、静电、π-π和疏水作用等多种作用力机制，协同作用提高了CB6MRBS对溶质的分离选择性。由于配体中含有酰胺基和众多羰基，可预见CB6MRBS在络合色谱和生化样品分析方面有应用前景。8．采用新固定相进行了溶质分离的应用研究，研究了正相和反相色谱模式下嘌呤衍生物在新固定相上的色谱行为并在反相模式下与ODS固定相进行了比较，研究了各种因素对色谱分离的影响，探讨了分离机理，并优化色谱条件，有利于新固定相进一步的推广应用；利用新固定相在正相和反相模式下测定了茶叶中的咖啡因。结果表明：在反相模式下，嘌呤化合物与葫芦[6]脲单轮烷键合相之间存在多种相互作用，除疏水作用外，分离过程中还存在与ODS不同的色谱分离机制，分离效果明显优于ODS。在正相条件下，多作用力的色谱分离机制同样存在。葫芦[6]脲单轮烷键合相与溶质之间存在疏水、氢键、π-π和偶极-偶极等多种作用力，协同作用提高了固定相对它们的分离选择性。CB6MRBS对茶叶中咖啡因的测定在正相和反相模式下均取得了满意的效果。CB6MRBS在嘌呤碱基衍生物的快速分离和测定方面有广阔的应用前景。9．葫芦脲在毛细管气相色谱等方面的应用以及葫芦[6]脲单轮烷键合硅胶固定相在生化样品分离分析等方面的应用有待于下一步研究。

全文目录

摘要  4-7
ABSTRACT  7-17
第1章大环超分子化合物色谱固定相及葫芦脲分子组装研究进展  17-46
  1.1 引言  17-18
  1.2 冠醚化合物色谱固定相  18-21
    1.2.1 冠醚化合物气相色谱固定相  19-20
    1.2.2 冠醚化合物液相色谱固定相  20-21
  1.3 环糊精及其衍生物色谱固定相  21-26
    1.3.1 环糊精及其衍生物气相色谱固定相  22-23
    1.3.2 环糊精及其衍生物液相色谱固定相  23-26
  1.4 杯芳烃及其衍生物固定相  26-31
    1.4.1 杯芳烃及其衍生物气相色谱固定相  27-28
    1.4.2 杯芳烃及其衍生物液相色谱固定相  28-31
  1.5 葫芦脲及其衍生物  31-43
    1.5.1 葫芦脲及其衍生物的合成  31-33
    1.5.2 葫芦脲的结构特性  33-34
    1.5.3 葫芦脲的分子识别  34
    1.5.4 葫芦脲的应用  34-38
      1.5.4.1 在生物化学和药物化学方面的应用  34-35
      1.5.4.2 环境污染治理  35-36
      1.5.4.3 分子催化  36
      1.5.4.4 分离材料  36-38
    1.5.5 葫芦脲的分子组装  38-43
      1.5.5.1 葫芦脲组装分子开关  38-39
      1.5.5.2 金属配位聚轮烷和分子项链  39
      1.5.5.3 其它类型的轮烷、准轮烷、聚轮烷和准聚轮烷  39-43
  1.6 展望  43-44
  1.7 论文立题依据、意义及研究内容  44-46
第2章甘脲、葫芦[6]脲和羟基葫芦[6]脲的合成与表征  46-56
  2.1 引言  46-47
  2.2 实验部分  47-56
    2.2.1 仪器与试剂  47-48
    2.2.2 甘脲的合成与表征  48-50
      2.2.2.1 甘脲的合成  48
      2.2.2.2 甘脲的结构表征  48-50
        2.2.2.2.1 FT-IR  48
        2.2.2.2.2 ESI-MS  48-49
        2.2.2.2.3 DSC  49-50
    2.2.3 葫芦[6]脲的合成与表征  50-53
      2.2.3.1 葫芦[6]脲的合成  50
      2.2.3.2 葫芦[6]脲的结构表征  50-53
        2.2.3.2.1 元素分析  51
        2.2.3.2.2 FT-IR  51
        2.2.3.2.3 ESI-MS  51-52
        2.2.3.2.4 TGA  52-53
    2.2.4 羟基葫芦[6]脲的合成与表征  53-56
      2.2.4.1 羟基葫芦[6]脲的合成  53
      2.2.4.2 羟基葫芦[6]脲合成的影响条件  53-54
        2.2.4.2.1 温度对HOCB6收率的影响  53
        2.2.4.2.2 酸度对HOCB6收率的影响  53-54
        2.2.4.2.3 反应时间对收率的影响  54
        2.2.4.2.4 氧化剂用量对收率的影响  54
        2.2.4.2.5 HOCB6合成的最佳条件  54
      2.2.4.3 羟基葫芦[6]脲的表征  54-56
        2.2.4.3.1 元素分析  54
        2.2.4.3.2 FT-IR  54
        2.2.4.3.3 ESI-MS  54-56
第3章羟基葫芦[6]脲气相色谱固定相的制备及其色谱性能研究  56-70
  3.1 引言  56-57
  3.2 实验部分  57-58
    3.2.1 仪器与试剂  57
    3.2.2 玻璃填充柱的制备  57-58
    3.2.3 色谱条件  58
  3.3 结果与讨论  58-69
    3.3.1 柱性能评价  58-60
    3.3.2 柱分离性能研究  60-67
      3.3.2.1 芳香烃及其二取代位置异构体的分离  60-61
      3.3.2.2 烷烃和卤代烃的分离  61-62
      3.3.2.3 酮类物质的分离  62-63
      3.3.2.4 酯类物质的分离  63
      3.3.2.5 醇类物质的分离  63-65
      3.3.2.6 其它物质的色谱行为  65
      3.3.2.7 复杂的实际样品在PSP柱上的色谱行为  65-67
    3.3.3 分离机理探讨  67-69
  3.4 结论  69-70
第4章甘脲和葫芦[6]脲气相色谱固定相的制备及其色谱分离性能研究  70-81
  4.1 引言  70-71
  4.2 实验部分  71-72
    4.2.1 仪器与试剂  71
    4.2.2 葫芦[6]脲和甘脲填充柱的制备  71
    4.2.3 色谱条件  71-72
  4.3 结果与讨论  72-80
    4.3.1 柱性能评价  72-73
    4.3.2 甘脲柱的色谱分离性能考察  73-79
      4.3.2.1 苯、环己烷、正己烷的分离  73-74
      4.3.2.2 芳香烃及二取代苯位置异构体的分离  74-75
      4.3.2.3 烷烃和卤代烃的分离  75-76
      4.3.2.4 酮类和酯类物质的分离  76-77
      4.3.2.5 醇类、有机酸类和有机胺类物质的分离  77-79
    4.3.3 葫芦[6]脲柱的色谱分离性能考察  79
    4.3.4 分离机理探讨  79-80
  4.4 结论  80-81
第5章气相色谱法研究葫芦[6]脲与甲醛等小分子气体的相互作用  81-89
  5.1 引言  81-82
  5.2 实验部分  82-83
    5.2.1 仪器与试剂  82
    5.2.2 色谱条件  82-83
  5.3 结果与讨论  83-87
    5.3.1 CB[6]与甲醇及醇类物质的相互作用  83-84
    5.3.2 CB[6]对甲醛的吸附作用  84-87
    5.3.3 CB[6]与其它有机蒸汽相互作用  87
  5.4 结论  87-89
第6章葫芦[6]脲单轮烷键合硅胶色谱固定相的制备与结构表征  89-99
  6.1 引言  89-90
  6.2 实验部分  90-93
    6.2.1 仪器与试剂  90-91
    6.2.2 CB6MR的合成  91
    6.2.3 CB6MRBS键合固定相的制备  91-93
  6.3 结果与讨论  93-98
    6.3.1 CB6MR的结构表征  93-95
      6.3.1.1 化学方法  93
      6.3.1.2 元素分析  93-94
      6.3.1.3 红外光谱  94
      6.3.1.4 TGA分析  94-95
    6.3.2 CB6MRBS的制备方法与结构表征  95-98
      6.3.2.1 CB6MRBS的制备方法  95
      6.3.2.2 CB6MRBS结构表征  95-98
        6.3.2.2.1 元素分析  96
        6.3.2.2.2 红外光谱  96-98
        6.3.2.2.3 TGA分析  98
  6.4 结论  98-99
第7章葫芦[6]脲单轮烷键合硅胶固定相的HPLC性能研究  99-114
  7.1 引言  99
  7.2 实验部分  99-100
    7.2.1 仪器与试剂  99-100
    7.2.2 CB6MRBS柱的填充和色谱方法  100
  7.3 结果与讨论  100-112
    7.3.1 柱效与稳定性考察  100
    7.3.2 CB6MRBS的反相色谱性能  100-109
      7.3.2.1 疏水性考察  100-101
      7.3.2.2 稠环芳烃的分离  101-103
      7.3.2.3 二取代苯位置异构体的分离  103-106
      7.3.2.4 碱性物质的分离  106-108
      7.3.2.5 天然实际样品的分离  108-109
    7.3.3 CB6MRBS的正相色谱性能  109-112
      7.3.3.1 中性化合物的正相色谱行为  110
      7.3.3.2 碱性化合物的保留行为  110-111
      7.3.3.3 取代苯甲酸的分离  111-112
  7.4 结论  112-114
第8章葫芦[6]脲单轮烷键合硅胶固定相的应用:嘌呤衍生物在CB6MRBS上的色谱行为研究  114-129
  8.1 引言  114-115
  8.2 实验部分  115-118
    8.2.1 仪器与试剂  115
    8.2.2 鸟嘌呤衍生物的合成与表征  115-118
    8.2.3 色谱方法  118
  8.3 结果与讨论  118-126
    8.3.1 CB6MRBS的柱效和稳定性考察  118
    8.3.2 反相模式分离嘌呤衍生物  118-124
      8.3.2.1 次黄嘌呤、嘌呤、腺嘌呤和茶碱的分离  119-121
      8.3.2.2 鸟嘌呤及其衍生物的色谱行为  121-124
    8.3.3 正相模式分离嘌呤衍生物  124-126
      8.3.3.1 次黄嘌呤、嘌呤、腺嘌呤和茶碱的色谱行为  124-125
      8.3.3.2 鸟嘌呤及其衍生物的保留行为  125-126
  8.4 茶叶中咖啡因含量的测定  126-128
    8.4.1 茶叶的预处理  128
    8.4.3 咖啡因的测定  128
  8.5 结论  128-129
致谢  129-130
参考文献  130-151
附录:作者攻读硕士学位期间发表、待发表论文和专利目录  151

葫芦脲及其衍生物在色谱中的应用研究

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