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芳腈化反应中水溶剂和微波技术的应用

作　者: 王伟
导　师: 任运来
学　校: 河南科技大学
专　业: 有机化学
关键词: 腈化 卤代芳烃 铜催化 氰化试剂 水溶剂 微波辅助有机合成
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


芳腈代表一类重要的化合物,其不仅存在于一系列医药、染料、杀虫剂和天然产物的结构中,而且是重要的有机合成中间体,可以方便的转化为杂环化合物等。芳腈合成方法有许多种,包括熟知的Rosenmund-von Braun反应―CuCN与卤代芳烃直接高温反应,该反应条件苛刻因而不适合敏感底物的腈化反应。之后,采用钯、镍以及铜等过渡金属催化的方法有了较大改进。但是上述方法的一个共同不足之处就是,必需剧毒无机或有机氰化试剂如碱金属氰化物、Me3SiCN和丙酮氰醇等。幸运的是,廉价、无毒的K4[Fe（CN）6]做为氰化试剂的应用成功解决了这一问题。基于K4[Fe（CN）6]的应用,研究者们又发展了许多新的腈化反应方法,如无配体钯催化等。做为反应溶剂,水无疑是最廉价且大量易得的溶剂,其不易燃、无毒。由于水溶剂自身的许多特性,如反应速率加速效应、底物的选择性反应、产物分离的简化、反应体系pH值的调节、添加剂的应用、两相反应体系的应用、高温反应的进行等,因而近些年来,水溶剂中在有机反应中的应用不断得到发展。1990年代以来,微波有机合成发展较快。密封容器中利用微波加热,反应时间显著缩短、产率大为提高,而且与传统合成方法相比,微波反应能够明显降低副反应的发生从而提高产物的纯度。微波技术不仅应用于有机合成（MAOS）,而且还在聚合物合成、材料科学、纳米技术和生物化学中得以应用。我们的研究以K4[Fe（CN）6]为氰化试剂,集中探索水溶剂在卤代芳烃腈化反应中的应用,特别是微波加热技术在水溶剂中腈化反应的应用:1.以无毒K4[Fe（CN）6]为氰化试剂、铜催化卤代芳烃腈化反应方法得以改进,即应用水溶剂和无配体催化剂,该方案更经济、更环保;反应无须惰性气体保护,操作更简便易行。该方案适用于一系列的碘代芳烃和活泼溴代芳烃,并且催化剂可以重复利用六次而催化活性仅有些微变化。2.我们对环境友好的铜催化卤代芳烃腈化反应方法进行了改进创新:微波加热下,水溶剂中无配体Cu（OAc）2·H2O催化反应。这一方案能够应用于碘代芳烃和活泼溴代芳烃的腈化反应。并且,腈化产物分离后,溶有催化剂的水相回收继续催化反应,催化剂重复利用六次而催化效果变化不大。

全文目录


摘要  2-4
ABSTRACT  4-8
第1章 绪论  8-28
  1.1 引言  8
  1.2 卤代芳烃的腈化反应  8-12
    1.2.1 铜催化氰化反应的发展  10-11
    1.2.2 腈化反应溶剂的发展  11-12
  1.3 反应溶剂的选择：水溶剂在有机反应中的潜在应用  12-19
    1.3.1 Diels-Alder 反应  13-15
    1.3.2 周环反应  15-16
    1.3.3 Baylis-Hillman 反应  16
    1.3.4 氧化反应  16
    1.3.5 还原反应  16-17
    1.3.6 金属有机和手性金属有机催化反应  17-19
    1.3.7 模拟生物催化反应  19
  1.4 微波辅助水溶剂中的合成研究  19-27
    1.4.1 Suzuki 反应  23-24
    1.4.2 Heck 反应  24-25
    1.4.3 Hiyama 反应  25-26
    1.4.4 羰化反应  26-27
  1.5 展望  27-28
第2章 水溶剂中腈化反应的研究  28-40
  2.1 引言  28-29
  2.2 实验部分  29-31
    2.2.1 主要试剂和仪器  29-30
    2.2.2 试剂的纯化和处理  30
    2.2.3 卤代芳烃腈化反应实验的一般步骤  30-31
    2.2.4 产物分析和数据处理  31
  2.3 结果与讨论  31-39
    2.3.1 碱对卤代芳烃腈化反应的影响  31
    2.3.2 催化剂的优化  31-33
    2.3.3 空气气氛对反应的影响  33-35
    2.3.4 催化剂的重复使用研究  35-36
    2.3.5 反应底物的拓展性研究---碘代芳烃的腈化反应  36-37
    2.3.6 反应底物的拓展性研究---溴代芳烃的腈化反应  37-39
  2.4 本章小结  39-40
第3章 微波辅助水溶剂中的腈化反应研究  40-50
  3.1 引言  40-41
  3.2 实验部分  41-43
    3.2.1 主要的实验仪器和试剂  41-42
    3.2.2 试剂的纯化和处理  42-43
    3.2.3 卤代芳烃腈化反应实验的一般步骤  43
    3.2.4 产物分析和数据处理  43
  3.3 结果与讨论  43-49
    3.3.1 卤代芳烃腈化反应铜催化剂的探索  43-44
    3.3.2 碱对卤代芳烃腈化反应的影响  44-45
    3.3.3 反应底物的拓展性研究---碘代芳烃的腈化反应  45
    3.3.4 反应底物的拓展性研究---溴代芳烃的腈化反应  45-47
    3.3.5 催化剂的重复使用研究  47-48
    3.3.6 实验误差分析  48-49
  3.4 本章小结  49-50
第4章 结论  50-52
  4.1 水溶剂中的腈化反应  50
  4.2 微波加热水溶剂中的腈化反应  50-52
参考文献  52-61
缩略语词汇表  61-62
附录 化合物结构图谱  62-71
致谢  71-72
攻读硕士学位期间的研究成果  72

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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