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铜催化双环嘧啶酮类化合物的合成
作 者: 郭旗
导 师: 付华
学 校: 清华大学
专 业: 化学
关键词: 铜催化 Ullmann偶联 N-烯基化 双环嘧啶酮类 室温
分类号: O621.36
类 型: 硕士论文
年 份: 2010年
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内容摘要
含氮化合物广泛存在于自然界中,一些具有生物活性的天然产物、药物等往往含有氮杂环结构。其中,双环嘧啶酮类化合物是一种含氮的六元杂环结构,具有重要的生物活性,常见于HIV整合酶抑制剂中。但是传统合成双环嘧啶酮结构的方法繁琐,条件苛刻,对于这种物质的合成带来很大影响。近年来,铜催化的Ullmann偶联反应越来越受到研究者的关注,由于具有廉价、低毒、制备简单、容易保存等优点,逐渐成为有机合成化学研究领域的热点之一。用铜催化的Ullmann偶联反应来实现N-芳基化、N-烯基化来构建C-N键进而合成氮杂环类化合物的研究引起了研究者广泛的兴趣。通过对铜催化剂、碱、配体和一些添加剂的正确选择,可以达到温和条件下,快速简单的完成Ullmann偶联反应,进而制备许多具有生物活性或者药物活性的化合物。本文在已报道的铜催化Ullmann偶联反应研究的基础上,构建了双环嘧啶酮类合成的催化体系。该方法利用6,7或8元环的2-溴环-1-烯酸类与脒或胍类作为反应体系的两种底物,CuI为催化剂,Cs2CO3为碱,DMF为溶剂,氮气保护,无需任何配体或者添加剂,大部分在室温(部分升温至50 oC)条件下,在短时间(2 h或者稍长的时间)内,利用Ullmann N-烯基化反应构建了C-N键,然后分子内酯化关环,方便、高效地合成了一系列双环嘧啶酮类化合物,产率普遍达到60~84 %。其中环丙基甲脒盐酸盐与4-甲脒基吡啶盐酸盐表现出良好的反应性,胍类盐酸盐在适当升高温度后也能良好的参与反应,但是环的大小对于2-溴环-1-烯酸类化合物没有明显的影响。该方法为复杂分子的构建提供了可能性,在化学合成、医学、生物学领域具有很好的应用前景。这种合成方法有如下优点:(1)条件简单,步骤少,原料消耗少;(2)使用廉价、低毒的铜作催化剂;(3)无需任何配体或添加剂;(4)反应条件温和,大部分反应室温条件即可实现;(5)反应迅速,一般2个小时即可完成。
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全文目录
摘要 3-4 Abstract 4-9 第1章 绪论 9-21 1.1 课题背景及意义 9-11 1.1.1 双环嘧啶酮类化合物的生物活性 9-10 1.1.2 双环嘧啶酮类化合物的传统合成方法 10-11 1.2 Ullmann 偶联反应研究进展 11-20 1.2.1 Ullmann 偶联反应简介 12 1.2.2 铜催化的Ullmann N-芳基化反应 12-15 1.2.3 铜催化的Ullmann N-烯基化反应 15-16 1.2.4 铜催化Ullmann 偶联反应构建氮杂环类化合物 16-19 1.2.5 铜催化Ullmann 偶联反应的可能机理 19-20 1.3 硕士论文的主要工作 20-21 第2章 铜催化双环嘧啶酮类化合物的合成 21-42 2.1 引言 21-22 2.2 实验仪器和试剂 22 2.2.1 仪器 22 2.2.2 试剂 22 2.3 原料的制备 22-24 2.3.1 原料2-溴环-1-烯酸的合成 22-23 2.3.2 原料的物化性质 23-24 2.4 实验条件的优化 24-27 2.4.1 铜盐的优化 24-25 2.4.2 碱的优化 25-26 2.4.3 溶剂的优化 26-27 2.5 铜催化双环嘧啶酮类化合物的合成 27-40 2.5.1 合成通法 27-28 2.5.2 实验结果 28-30 2.5.3 双环嘧啶酮类化合物的物化性质 30-38 2.5.4 实验结果讨论 38-40 2.5.5 反应机理 40 2.6 小结 40-42 结论 42-43 参考文献 43-48 致谢 48-49 附录A 结构索引 49-52 附录B 图表索引 52-54 附录C 核磁谱图 54-98 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果 98
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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机合成化学 > 重有机合成或催化有机合成
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