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采用固体碱KF/Al_2O_3的铜催化C-S偶联反应的研究

作　者: 李源源
导　师: 冯乙巳；许华建
学　校: 合肥工业大学
专　业: 生物化工
关键词: 固体碱 KF/Al2O3 乌尔曼反应 C-S偶联卤代芳烃硫酚(醇)
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

C-S键的构建是合成一些生化、药物、材料等分子的关键步骤。传统的构建C-S键的方法通常较为苛刻,如需要高温、当量的铜试剂、较长的反应时间并且产率不高。近年来发展起来的过渡金属催化的偶联反应,在很大程度上克服了上述的缺点,即以含有过渡金属钯、镍、铜、铁、钴和铟等化合物为催化剂,在适量的配体配或无配体存在下,可以实现较温和条件下卤代芳烃与硫酚(醇)之间的偶联反应。鉴于工业化和环保的需求,研究高效、低毒、便宜和环保的催化体系有着重要的意义。相对于钯来说,铜是一种廉价而且低毒的金属,使用铜催化剂来实现交叉偶联,不仅是过渡金属催化领域中的一个新动向,而且是化学工业绿色化进程中的一个挑战性课题。根据大量的文献调研以及本课题组之前的研究基础,通过对影响反应的诸多条件如铜盐、溶剂、温度、浓度、反应时间等研究,我们发现了一种简单、新颖、高效、经济的铜催化的Ullmann型C-S键的偶联反应体系: CuI (10 mol%)、KF/Al2O3 (2.5 equiv),在N2气氛中,反应温度110℃反应时间8 h在这一条件下反应即可得到近似当量的收率。与已有报道的同类型反应相比,该反应的催化效率大为提高,反应只需8 h即可完成;催化剂价格便宜易得,不需添加任何配体;反应的操作相对简单;反应条件相对温和;同时催化体系的应用范围很广,研究发现对于各种取代的碘代芳烃,芳香硫酚、脂肪族硫醇以及杂环化合物都能够很好地催化偶联,产率很高,部分反应几乎是定量催化。因此我们相信固体碱KF/Al2O3的应用将会为有机反应提供一条新的合成路径。

全文目录

摘要  5-6
ABSTRACT  6-7
致谢  7-11
第一章绪论  11-25
  1.1 固体碱 KF/Al_2O_3 概述  11-17
    1.1.1 固体碱的概念  11
    1.1.2 固体碱 KF/Al_2O_3  11-17
  1.2 铜催化的 Ullmann 型 C(aryl)-S 偶联反应  17-23
    1.2.1 Ullmann 反应  17-19
    1.2.2 Cu 催化的 Ullmann C(aryl)-S 偶联反应  19-23
  1.3 本课题的来源、目的与意义  23-25
第二章铜催化 C-S 偶联最佳反应条件的研究  25-34
  2.1 引言  25-26
  2.2 实验部分  26-28
  2.3 结果与讨论  28-34
第三章固体碱 KF/Al_2O_3的 Ullmann C-S 偶联反应体系的研究  34-42
  3.1 引言  34
  3.2 实验部分  34-36
    3.2.1 试剂与仪器  34-36
    3.2.2 最优反应条件在不同底物参与的 C-S 偶联反应中的应用  36
  3.3 结果与讨论  36-42
    3.3.1 苯硫酚与不同的芳基碘化物之间的反应  36-38
    3.3.2 碘苯与不同的硫酚(醇)之间反应  38-39
    3.3.3 溴代芳烃与苯硫酚的反应  39-41
    3.3.4 固体碱的回收使用  41-42
第四章采用固体碱 KF/Al_2O_3的铜催化 C-S 偶联反应的机理探讨与应用举例  42-46
  4.1 引言  42
  4.2 使用固体碱 KF/Al_2O_3 的铜催化 C-S 偶联反应的机理研究  42-43
  4.3 反应体系的应用-一锅法合成二硫醚类化合物  43-46
    4.3.1 实验部分  43-44
    4.3.2 结果与讨论  44-46
第五章结论与展望  46-47
参考文献  47-49
附录 1 部分产物核磁数据  49-67
附录 2 攻读硕士期间已发表的文章  67-68

采用固体碱KF/Al_2O_3的铜催化C-S偶联反应的研究

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